Синтез и свойства геля на основе сложного эфира акриловой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГЕЛЯ НА ОСНОВЕ СЛОЖНОГО ЭФИРА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Пулатова Нилуфар Убайдуллаевна

базовый докторант, Ташкентский химико-технологический институт, 100011, Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул. Навои, 32

Максумова Ойтура Ситдиковна

д-р химических наук, профессор, Ташкентский химико-технологический институт 100011, Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул. Навои, 32

E-mail [email protected]

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF GEL BASED ON THE COMPLEX ETHER

OF ACRYLIC ACID

Nilufar Pulatova

The basic doctoral student, Tashkent Chemical Technology Institute, 100011, Republic of Uzbekistan, Tashkent, Navoi str., 32

Oytura Maksumova

Doctor of Chemical Sciences, Professor, Tashkent Institute of Chemistry and Technology

100011, Republic of Uzbekistan, Tashkent, Navoi str., 32

АННОТАЦИЯ

В статье приведен синтез полимерного геля на основе сложного эфира 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилата. Подобраны оптимальные условия получения геля. Проведены исследования физико-химических свойств растворов полученных гидрогелей, в том числе кинетика набухания гелей в водных растворах.

ABSTRACT

The synthesis of a polymer gel based on the ester of 1-chloro-3-piperidino-2-propyl acrylate is given in the article. Optimal conditions for obtaining the gel were chosen. The physical and chemical properties of solutions of the obtained hydrogels, including the kinetics of swelling of gels in aqueous solutions, are studied.

Ключевые слова: гель, сложный эфир, кинетика, полимеризация, инициатор, акриловая кислота.

Keywords: gel, ester, kinetics, polymerization, initiator, acrylic acid.

Введение

Наибольший интерес, среди сорбентов, нашедших применение в различных сферах народного хозяйства и промышленности, представляют полиакриловые гидрогели, полученные на основе ненасыщенных мономеров акриловых кислот, эфиров, амидов и т.д. В большинстве случаев, синтез полиакриловых гидрогелей осуществляется полимеризацией гидрофильных мономеров и модификацией известных полимеров. В качестве гидрофильных групп, повышающих абсорбционные свойства, могут служить звенья акриловой и метакриловой кислот и др.

Одним из наиболее известных методов синтеза акриловых полимеров является радикальная полимеризация. Так, авторами синтезированы гидрогели на основе акриловой кислоты в присутствии инициатора, состоящие из персульфата аммония и тетраме-тилэтилендиамина [6].

В работе была изучена радикальная полимеризация мономеров акриловой кислоты в присутствии

^^метиленбисакриламида в водной среде при температуре 70 °С. В качестве инициатора использована окислительно-восстановительная система K2S2O8) [4].

Другими авторами исследован процесс сшивания в гидрогелях полиакриламида, полиакриловой кислоты и их сополимеров в присутствии персульфата аммония [3]. Показано, что при повышении концентрации персульфата аммония, которая составляет 18 ммоль/л для полиакриловой кислоты, происходить образование химической сетки геля. Предложен механизм образования узлов химической сетки гелей полиакриламида и полиакриловой кислоты, основанный на реакции передачи цепи с участием атома водорода в а-положении к функциональной группе цепи. Изучено влияние температуры синтеза концентрации инициатора и состава смеси мономеров на степень набухания синтезированных гелей.

Авторами исследованы гели, синтезированные методам радикальной полимеризации с различной концентрацией мономера в присутствии инициатора

Библиографическое описание: Пулатова Н.У., Максумова О.С. Синтез и свойства геля на основе сложного эфира акриловой кислоты // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2018. № 6(48). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6007

персульфата аммония и сшивающего агента метилен-диакриламида [1]. Изучено влияние состава сополимера на сорбционную способность по отношению к воде и термодинамические параметры взаимодействия гидрогелей с водой.

Однако большинство промышленных полимерных гидрогелей, обладая уникальными абсорбционными характеристиками, имеют ряд существенных недостатков, которые ограничивают областей их применения. Поэтому для повышения сорбционных и механических характеристик гидрогелей целесообразно введение в состав полимерной цепи азотсодержащих гетероциклических фрагментов.

В связи с этим, целью данного исследования является синтез акриловых мономеров с гетероциклическими фрагментами, получение на их основе полимерных гидрогелей и изучение их сорбционных свойств.

Экспериментальная часть

Морфолин (тетрогидро-1,4-оксазин) -бесцветная жидкость перед использованием перегоняли и отбирали фракцию с температурой кипения 24,9 оС/10 мм рт.ст.; d204=1,0007; п20=1,4545; эпихлоргидрин перегоняли при атмосферном давлении, Ткип=117 оС; d204=1,18; п20=1,4381; акриловую кислоту перегоняли в присутствии гидрохинона Ткип =141 оС; d204=1,0511; п20=1,4224.

ИК-спектры синтезированных соединений снимали на ИК-Фурье спектрофотометре Sistem-200.

Синтез 1-хлор-3-пиперидино-2-пропанола. В трехгорлую колбу, снабженную с перемешивающим устройством, холодильником Либиха и капельной воронкой помещали 0,1 моль (8,52 г) пиперидина и прикапывали 0,1 моль (9,25 г) эпихлоргидрина при температуре -10 °С. Смесь перемешивали при данной температуре в течение 12 часов. По окончании реакции из реакционной смеси отгоняли хлоргидрин. Получено 14,96 г 1-хлор-3-пиперидин-2-пропанола. Выход 85%. 1-хлор-3-пиперидин-2-пропанол представляет собой бесцветную жидкость, растворимую в спирте, диметилформамиде, ацетоне и др. органических растворителях. Молекулярная формула С8Hl6NOa: ^п= 110 °С; d20=1,35 г/см3; ^20=1,372. В ИК-спектре наблюдаются максимальные частоты поглощения, см-1: у(ОН) 3420-3393; v(CH2) 2950-2960; у (С=С) 1610; v(C-O) 1050-1250.

Синтез сложного эфира 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилата. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником Ли-биха, капельной воронкой помещали 0,1 моль (10,45

г) 1-хлор-3-пиперидино-2-пропанола, 2% концентрированной Н2804 и из капельной воронки медленно привали 0,1 моль (7,207 г) акриловой кислоты. Реакцию этерификации проводили с перемешиванием при 70 °С в течение 3 часов. Реакционную смесь охлаждали при комнатной температуре и обрабатывали 10%-ным водным раствором №ОН. После разделения слоев в длительной воронке эфирный слой отделяли, сушили безводным хлористым кальцием. После этого в реакционную смесь добавляли гидрохинон и перегоняли из колбы Вюрца, отбирали фракцию, кипящую при 125 °С. Выход 14,42 г (83%). Молекулярная формула эфира СцН^О2С1; d20=1,203 г/см3, ^20=1,366. Сложный эфир 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилат - бесцветная жидкость с приятным запахом. Хорошо смешивается с этиловым спиртом, бензолом, диметилформамидом. В ИК-спектре наблюдаются максимальные частоты поглощения, см-1: у(С-Ы) 3431; у(СН2) и (СН3) 2661-2963; у(С=0) 1711; у (С=С) 1639; у(С-О-С) 1043-1116.

Получение полимерного геля. В коническую колбу вносили 0,1 моль (28,65 г) 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилата и 14 мл этилового спирта и 110-2 мол/л инициатора динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК). В реакционную среду сшивающие агенты не добавляли. Реакцию проводили с перемешиванием на магнитной мешалке при температуре 70 оС. После продолжительности реакции в течение 4 часов вся реакционная смесь превращается в мягкий прозрачный гель, имеющую форму сосуда. Полученный полимер извлекали из колбы, разрезали на части и промывали дистиллированной водой в течение 10 минут и сушили при температуре 80 оС до постоянной массы. Продолжительность промывки водой в течение 10 минут обеспечивает удаление низкомолекулярных реагентов. Выход полученного геля близок к 100%. Максимальные частоты поглощения в ИК-спектре геля наблюдаются, см-1: у(Яэ№) 3386; у(СН2) 2959; у(С=0) 1701; у8(СН2+С№) 1653; у(С-О) 1031. Высушенный продукт измельчали до необходимого размера. Полимер характеризуется активной сорбцией воды, не растворяется и не набухает в органических растворителях. Изучение физико-химических свойств растворов полученных гелей проводили по методике, описанной в работах [2;5].

Результаты и обсуждение

Процесс синтеза полимерного геля состоит из трех стадий: 1) реакция взаимодействия пиперидина с эпихлоргидрином с образованием 1-хлор-3-пипери-дино-2-пропанола:

+Н2С—СИ—СН2С1

И

V

2С

Во второй стадии пиперидино -2-пропил

синтезирован акрилат,

1-хлор-3-реакцией

Н2О

Н

СН И

О

СН2С1

этерификации 1-хлор-3-пиперидино-2-пропанола с акриловой кислотой:

+ сн2=сы-

„ 2 I ^ соон

Сн2—сн—IСН2С1

н

СН2—СН—СНС1

2с

о—С

СН=СН

2

В третьей стадии протекает реакция радикальной полимеризации 1 -хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилата в присутствии инициатора ДАК с образованием нерастворимого полимера. Радикальная полимеризация указанного мономера состоит из трех стадий:

1) реакция инициирования. При инициировании образующиеся при распаде инициатора свободные радикалы присоединяются по двойным связям молекулы 1 -хлор-3-пиперидинно-2-пропил акрилата вследствии которого образовываются активные центры.

I ^ 2R•

К + СН2=СН

I

С=0

I

0—СН—СН2С!

Сн2

I 2 N

К- СН2-СН

С=0

I

0-СН-СН2С!

Сн2

I 2 N

2) рост цепи осуществляется посредством присоединения образованных активных центров с молекулой исходного мономера, т.е.:

к- сн^сн

+ сн^сн

с= 0 с= 0

0- -сн-сн2с! 0- сн

¿н2 ¿н:

^сн^сн - ои2-сн

с=0 с=0

0—сн—сн2с! 0-сн-сн2с!

3) реакция обрыва цепи может протекать по следующей схемой:

н

2

н

2

р-сн2-сн-сн2-сн + ^сн2-с=0 с=0 сн2с^с^0 0—^—сн2с!

сн2 сн2

ж -К

сн — с=0 0—сн— сн2

-к.

сн2с!

ы-сн2-сн-сн2с! 0 с=0

-сн2-сн-сн2-сн-сн2-сн----

с=0 с=0

0 0 с^сн2с! с^сн2с!

сн2 сн2

.к

Проведены кинетические исследования сорбционных характеристик синтезированного гидрогеля [7]. По полученным результатам были

построены графики зависимости степени набухания в воде от времени и размера гидрогеля на основе 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилата (рисунок).

2

120

360

Время, мин

Рисунок 1. Кинетические кривые набухания гидрогеля на основе 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилата в дистиллированной воде при 20 оС. Размеры, гидрогеля, мм: 1-до 0,25 мм; 2-0,5; 3-1,0; 4-2,0

По полученному графику видно, что степень набухания во времени измельчённых гидрогелей до 0,25 мм достигает 800 за 240 минут и выходит на прямую, а у гидрогелей с размером 2,0 мм степень набухания около 640 за 600 минут, т.е. образец 1 увеличивал сорбционные свойства почти в два раза, по сравнению с образцом 4. Из этого можно сделать вывод, что скорость набухания гидрогеля зависит от его размера.

Выводы

В ходе работы были синтезированы акриловые гидрогели на основе 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилата методом радикальной полимеризации в присутствии инициатора ДАК. Показано, что скорость адсорбции синтезированного гидрогеля зависит от его размера.

Список литературы:

1. Адамова Л.В., Боровкова Н.А., Сафроков А.П. Сорбция воды редкосшитыми гидгогелями на основе акриловой, метакриловой кислот и их сополимеров // Вестник ТвГУ. Серия химия. - 2016. - № 1. - С. 66-73.

2. Комиссаренков А.А., Федорова О.В. Сорбционные технологии. Определение свойств сорбентов. СПбГТУРП: СПб. 2015. - 44 с.

3. Сафроков А.П., Терзиян Т.В. Образование химической сетки гидрогелей акриламида и акриловой кислоты, иницированное персульфатом аммония // Высокомолек. соединение. Серия Б. - 2015. -Т. 57. -№ 5. - С. 338345.

4. Торебеков О.Т., Джумадилов Т.К., Дуйсенова М.У. Влияние соотношения исходных компонентов на коэф-фицент набухания и рН растворе системы г-ПАК-г-ПЭИ в присутствие ионов переходных - металлов // Современная наука: актуальные проблемы и практика. Серия, естественные и технические науки . - 2015. -№ 01-02.

5. Успенская М.В. Сенсорные материалы на основе гидрогелей: учеб. пособие. - Санкт-Петербург. 2012. -96 с.

6. Dayal U., Mehta S.K, Choudhary M.S., Jain R.C. Synthesis of acrylic superabsorbents // J. Macromol. Sci. Part. C. -1999. -V. 39. - N 3. - P. 525.

0