Перьевой кератин в синтезе биоразлагаемых полимерных материалов на основе акриламида и метилметакрилата Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 541.64

ПЕРЬЕВОЙ КЕРАТИН В СИНТЕЗЕ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛАМИДА

И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

© 2013 А. Д. Аршакян1, Е. Н. Розанова2, И. Б. Кометиани3, Е. В. Грехнёва4

1 студент магистратуры по направлению подготовки «Химия» e-mail: astkhik_star@inbox.ru

2 канд. хим. наук, доц. каф. химии

e-mail: rozanova.lena2012@yandex.ru

3 канд. биол. наук, доц. каф. химии

e-mail: ilona.kometiani@gmail.com

4 канд. хим. наук, доц. каф. химии

e-mail: grekhnyovaev@yandex.ru

Курский государственный университет

Для изучения возможности использования пуха и пера как вторичного сырья при получении биоразлагаемых полимерных материалов были опробованы различные варианты синтеза на основе акриламида и метилметакрилата с добавлением перьевого кератина. Спектры полученных полимеров регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре «ФСМ 1201».

Ключевые слова: биоразлагаемые полимерные материалы, перьевой кератин, акриламид, метилметакрилат.

Как известно, большую часть пластмасс, используемых в мировом производстве, получают на основе продуктов переработки углеводородсодержащего сырья (пропилена, этилена и других органических соединений). Но дальнейшее

акцентирование внимания на таких технологиях связано с ростом цен на углеводородсодержащее сырье и негативным воздействием на окружающую среду. Также возрастает количество отходов пластмасс, утилизация которых требует проведения исследований по разработке технологий получения устойчивых

биоразлагаемых пластмасс различного назначения. Это направление согласуется с современной концепцией совершенствования и развития производства полезной для

человечества продукции из отходов. Одним из видов такого сырья для

промышленности являются биологические отходы, которые перед использованием необходимо обработать и модифицировать какими-либо физико-химическими методами.

Количество биологических отходов (по разным оценкам), утилизация которых целесообразна с экологической точки зрения, в общей массе производимой продукции в мире составляет от 10 до 30 %. Это, например, отходы птицеводства белковой природы, состоящие в основном из Р-кератина, имеющего сложную иерархическую структуру, богатого серосодержащими аминокислотами, в частности цистеином. Эта

серосодержащая аминокислота может формировать так называемые «дисульфидные мостики» внутри молекулы, а также межмолекулярные «поперечные связи» с другими молекулами цистеина. При этом молекулы цистеина, имеющие молярную массу 10,5 г/моль, с помощью S-S связей формируют высокомолекулярные соединения. Кератину присущи специфические физико-химические свойства, которые вызваны наличием поперечных дисульфидных связей, способностью к образованию водородных связей, кристалличностью.

Как известно, в состав кератина входят в среднем 5 % углерода, 7 % водорода, около 17 % азота, 20 % кислорода и около 6 % серы. Белки кератина содержат все незаменимые и заменимые аминокислоты. Кератин не растворяется в холодной воде и исключительно устойчив к воздействию высоких температур, растворов солей, спирта, эфира, разведенных кислот. В слабых растворах солей кератин набухает, поглощая 150% воды. При длительном воздействии щелочи или при нагревании пучки волокон разрушаются, образуя раствор.

Технология переработки кератинсодержащего сырья животного происхождения (пух, перо, волос, и др.) заключается в его водном, кислотном, щелочном и ферментативном гидролизе. Водный гидролиз применяют для получения рого-копытной муки для нужд металлургической и машиностроительной промышленности. Кислотный гидролиз применяют для получения аминокислот. Щелочной гидролиз осуществляют с помощью гидрата окиси натрия, калия, кальция с целью использования конечного продукта для изготовления кератинового клея, связующего материала литейных форм, органо-минерального удобрения, пеногасителя и др. [Андрианова, Шестакова, Куциди, Касьянова 1987].

Главным недостатком такого технологического процесса является его длительность и загрязнение окружающей среды неприятно пахнущими и токсичными веществами. Таким образом, этот технологический процесс с экологической и особенно с экономической точки зрения является не совсем выгодным.

При изучении доступной нам литературы по переработке кератинсодержащего сырья было выявилено, что в мировой практике используют различные приемы и методы. Среди них синтез термопластичных пленок на основе цианоэтилированных перьев и ацетилирование перьевого кератина для этой же цели, применение измельченных перьев в качестве армирующего наполнителя для получения композиционных материалов, сополимеризация перьевого кератина с различными органическими веществами.

Поэтому данное направление было выбрано нами с целью изучения возможности использования пуха и пера как вторичного сырья при получении биоразлагаемых полимерных материалов на основе акриламида и метилметакрилата с добавлением перьевого кератина. Синтез полимеров проводился свободнорадикальной полимеризацией в растворе в различных условиях: с изменением рН среды

реакционной системы, температуры, соотношения компонентов, в том числе и концентрации инициатора (в качестве инициатора использовали K2S2O8), с применением акустической обработки и т.д. Измельченные куриные перья предварительно были подвергнуты обработке для обезжиривания и санирования согласно патенту [Patent 5.705.030 USA. 1995].

Структуру полученных полимеров исследовали с помощью ИК-Фурье-спектрометра «ФСМ 1201». Полученные спектры полимеров регистрировали посредством усреднения 4 интерферограмм и последующего их Фурье-преобразования в абсорбционный спектр в диапазоне 400-4000 см-1 с разрешением 4 см-1 (сканов-20) [Аверко-Антонович, Бикмуллин. 2002].

Функциональные группы: -OH, -NH2, -COOH, -SH, входящие в состав кератина, могут под действием радикалов инициатора элиминировать радикалы водорода, при этом поверхность молекулы кератина активируется.

Дисульфидные связи при действии на кератин восстановителей (сульфидов, гидросульфитов, тетраоксидисульфатов и др.) разрываются с последующим присоединением различных функциональных групп в зависимости от используемого восстановителя.

Персульфат калия при нагревании образует радикал, который легко реагирует с молекулой мономера, которая в свою очередь становится свободным радикалом и реагирует со следующей молекулой мономера, и таким образом осуществляется рост цепи. Стадия роста цепи представляет собой последовательное взаимодействие растущих свободных радикалов с молекулами мономера, что приводит к образованию макромолекулы полимера. На примере метилметакрилата: t, с - -

K2S2O8 ------— 2KSO4 (R )

OCH3 O C

I

r---- ch2 — c -

I

CH3

- ___________

R + CH2---------C-----C ---

I OCH3

CH3 3

можно предположить, что активированная молекула кератина взаимодействует по такому же принципу:

OCH3 O N -x'

C

^O I

Keratin + CH^C-------------C^ --------— Keratin----- CH2------ C - +

I OCH, I

CH3 3 CH3

^O

C----C ---

I \

I OCH3

CH3 3

OCH^O

C

Keratin ■

CH2

C

CH3

CH2

OCH3 O

C

I

--- C -

I

CH3

Аналогично и для акриламида:

Keratin- + CH2=CH --------------------► Keratin — CH2 — CH ■

C = O C = O

nh2 nh2

и т. д.

Полученные ИК-спектры исследуемых полимеров были интерпретированы по положению отдельных максимумов поглощения [Васильев, Гриненко, Щукин, Федулина 2007].

Результаты анализа показали, что в области отпечатков пальцев полученных полимеров отсутствуют характерные пики для перьевого кератина и второго полимера

(полиакриламида, полиметилметакрилата), но регистрировалось появление нового пика, что свидетельствует о появлении новых химических связей. На основании анализа доступной нам литературы и сопоставления полученных данных можно предположить, что большую роль в образовании новых связей можно отвести аминокислотным остаткам цистеина, функциональным группам: -OH, -NH2, -COOH, -SH и -S-S- в структуре кератина.

На спектре полимера полученного при добавлении к акриламиду пера, присутствуют полосы поглощения, характерные как для перьевого кератина, так и для полиакриламида (1637.76 см-1 - характеризующий пик амида 1; 1539.38 см-1 -

характеризующий пик амида 2; 1423.64 см-1 - плоскостные NH; 1456.43см-1 -деформационные CH2; 1045.55 см-1 - валентное колебание СС; 989.60 см-1 -деформационные NH2 и NH ). Другие физико-химические свойства полимеров, среди которых плотность синтезированных полимерных материалов на основе акриламида с добавлением перьевого кератина, позволили нам сделать предположение о возникновении более плотной упаковки системы макромолекул, что может быть вызвано образованием сшивок за счёт дисульфидных мостиков в составе кератина, то есть образованием «другой» надмолекулярной структуры.

При рассмотрении спектра полимера, полученного при добавлении метилметакрилата к перьевому кератину, наблюдаются полосы поглощения, характерные как для перьевого кератина, так и для полиметилметакрилата (1539.38 см-1 и 1630.05.27 см-1 - характеризующие пики соответственно амида 1 и амида 2; 1730.36 см-1 - характерный пик ПММА для карбонильной группы в составе сложноэфирной функциональной группы). Исследуемые физико-химические свойства данного полимера показали на то, что в результате получен композиционный материал.

Наличие в спектре полимера, полученного при добавлении молекулярнорастворимого кератина «кератана», полос в интервале волновых чисел 1100-1300 см-1, отличных от полос в ИК-спектрах полиметилметакрилата и кератина, свидетельствовали об образовании новых химических связей.

При рассмотрении спектра полимера, полученного при добавлении кератина, обработанного папаином, аналогично наблюдаются пики, характерные для перьевого кератина и полиметилметакрилата. Для кератина - это амид 1 и амид 2 (1539.38см -1 и 1651.27 см-1), для полиметилметакрилата - это пик, характерный для карбонильной группы в составе сложноэфирной функциональной группы СООСН3 (1730.36 см-1), а также пик - 3086.48 см-1 (связанный с возможным взаимодействием в NH и NH2 группах).

Можно предположить, что папаин катализирует гидролиз пептидных связей, за счет чего увеличивается количество свободных функциональных групп: -NH2, -COOH, и протекает радикальная сополимеризация, как описано выше.

Полученные полимерные материалы были изучены на биоразлагаемость в почвах по аппликациям на рентгеновской пленке, в результате чего выяснилось, что полученный полимерный материал не только не угнетает активность протеолитических ферментов, а даже стимулирует её.

Результаты проведенных экспериментов по синтезу и исследованию полимерных материалов с использованием перьевого кератина показали необходимость дальнейшего изучения влияния на физико-химические свойства конечного продукта типа и степени гидролиза исходного кератинсодержащего сырья.

Библиографический список

Аверко-Антонович И. Ю., Бикмуллин Р. Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. Казань, 2002. 604 с.

Андрианова Г. П., Шестакова И. С., Куциди Д. А., Касьянова А. А. Химия и физика ВМС в производстве искусственной кожи, кожи и меха. М.: Легпромбытиздат, 1987, 464 с.

Васильев А. В., Гриненко Е. В., Щукин А. О., Федулина Т. Г. Инфракрасная

спектроскопия органических и природных соединений. СПб.:СПбГЛТА, 2007. 54 с.

Patent 5.705.030 USA. Fiber and fiber products produced from feathers/ inventors : George Gassner, Walter Schmidt, Michael J. Line, Clayton Thomas, Rolland M. Waters, filed 6.06.1995.