CC BY
18
УДК 539.126:550.89
МЁССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖЕЛЕЗО-МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ТОЧИЛИНИТОВ
Н. И. Чистякова, В. С. Русаков, Т. В. Губайдулина, С. В. Козеренко,
Н. Н. Колпакова
(.кафедра общей физики)
E-mail: natali@moss.phys.msu.ru
С помощью методов мёссбауэровской спектроскопии исследованы состав и структура продуктов синтеза железо-магнезиальных точилинитов. Получены зависимости относительного содержания фаз в образцах от относительного содержания атомов Mg в исходной шихте. Установлено, что Mg стабилизирует структуру точилинита. Показано, что при вхождении атомов Mg в бруситоподобный слой точилинита происходит перераспределение атомов Fe между двумя неэквивалентными позициями.
Интерес к сульфидным минералам связан с их широким распространением в природе, при этом реакции образования сульфидов рассматриваются как важный фактор в глобальных циклах углерода, серы и железа в земной коре [1]. Среди сульфидных минералов большой интерес вызывает точилинит, который, по мнению некоторых исследователей, является аналогом протопланетного вещества планет Солнечной системы. Точилинит — емешаноелойный гидр-оксид-сульфид (химическая формула 2ЕеЭ- 1.67(М§, Ее)(ОН)2).
В структуре точилинита (пространственная группа С1) маккинавитоподобные слои сульфида железа (Еех^Э) чередуются вдоль оси с с бруеитоподобны-ми слоями ((М§,Ре)(ОН)2). В структуре маккинави-та ионы Ее2+ находятся в низкоспиновом состоянии в тетраэдрическом окружении атомов серы [2-6]. В структуре брусита М§(ОН)2 и гидроксида железа Ре(ОН)2 двухвалентные катионы находятся в окта-эдрическом окружении ОН-групп, при этом атомы Ее — в высокоспиновом состоянии [3, 5, 6].
Исследованные в работе образцы были получены в результате синтеза точилинита, который осуществлялся в щелочной среде (рН 11) в процессе взаимодействия гидроксида Ее(П) с сероводородом НгЭ при температуре 160°С. Относительное содержание железа в исходной шихте оставалось постоянным, менялось относительное содержание атомов M.g.
Как было показано нами в работе [5], мёеебау-эровский спектр точилинита при комнатной температуре представляет собой суперпозицию трех квад-рупольных дублетов, один из которых соответствует атомам Ее в сульфидном слое и два другие — неэквивалентным позициям атомов Ее в бруситоподобном слое. На рис. 1 представлены характерные мёеебауэ-ровские спектры исследованных нами образцов, полученных при различном относительном содержании атомов M.g в исходной шихте (пм6)- Расшифровка и анализ спектров показали, что кроме точилинита в образцах присутствуют также магнетит ЕезС>4
(два зеемановских секстета) и троилит ЕеЭ (один зеемановский секстет).
На рис. 2, а представлены зависимости относительных интенсивностей парциальных спектров обнаруженных фаз (магнетита /тбП, точилинита троилита от содержания атомов M.g в исходной шихте. В предположении равенства вероятностей эффекта Мёссбауэра для ядер 57 Ее в различных позициях обнаруженных нами фаз относительная интенсивность парциальных спектров равна относительному содержанию атомов Ее в этих позициях. Как видно на рис. 2,а, в пределах серии исследованных образцов относительное содержание магнетита в атомных единицах железа остается практически постоянным. На рис. 2, б показана зависимость отношения интенсивностей парциальных спектров магнетита 1в/1а, соответствующих окта-эдрическим (В) и тетраэдрическим (А) позициям атомов Ее в его структуре, от относительного содержания магния в исходной шихте. Известно, что в случае полностью стехиометричного состава магнетита 1в/1а = 2. Для всех исследованных нами образцов отношение 1в/1а < 2, что соответствует дефициту атомов Ее в В-позициях. Следовательно, можно сделать вывод о вхождении катионов M.g2+ в структуру магнетита (криеталлохимичее-кая формула (Ее)[Ее2-г ]04). Оценка степени нестехиометричности г и расчет относительного содержания магния в магнетите были проведены нами с использованием известного соотношения для интенсивностей парциальных спектров, соответствующих А- и В-позициям атомов Ее в магнетите: 7а = 2(1+г) Расчеты показали, что величина г для исследованных образцов заключена в интервале от 0.02 до 0.08.
Как видно из рис. 2, а, с ростом содержания M.g в исходной шихте интенсивность парциальных спектров точилинита (^сь) увеличивается. При этом
ГЕОХИ им. В. И. Вернадского РАН, Москва.
М, % 100
98-
96-
98-
96-
пм= 15.5 %
94
пщ= 21.8%
Т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
-12 -8-4 0 4
—1—I—I—|
V, тт/8
Рис. 1. Мёссбауэровские спектры образцов, синтезированных при различном относительном содержании магния пмв
в исходной шихте
вклад интенсивности парциальных спектров, соответствующих бруситоподобному СЛОЮ (/ьг), в суммарную интенсивность парциальных спектров точи-линита уменьшается, а вклад интенсивности парциального спектра сульфидного слоя (1а) увеличивается. Относительное содержание магния в бру-ситоподобном слое было рассчитано нами с учетом химической формулы точилинита и значений относительного содержания железа в сульфидном и гидроксидном слоях. Проведенный расчет показал, что с увеличением содержания магния в исходной шихте происходит рост содержания магния в бруеи-топодобном слое точилинита, что согласуется с результатами работ [5, 6]. По нашему мнению, рост
относительного содержания точилинита в образцах при увеличении содержания магния в шихте является следствием возрастающей устойчивости минерала при вхождении магния в его структуру: магний стабилизирует структуру точилинита.
Известно, что в процессе синтеза сульфидов железа точилинит формируется как фаза-предшеетвен-ница, которая последовательно превращается в различные сульфиды [6]. При увеличении содержания магния в исходной шихте наблюдается коррелированное изменение относительных интенсивностей парциальных спектров, соответствующих троилиту и точилиниту (рис. 2, а). Поскольку магний стабилизирует структуру точилинита, рост содержания
100-
80-
60-
/щ
2.0-
1.5-
1.0-
0.5
0.0
10 15 20 25
/,/(/1+/2) 1.0
0.8
/,/(/1+/2)
10
15
20
0.6
-0.4
-0.2
0.0
пм8, %
25
Рис. 2. Относительные интенсивности парциальных мёсс-бауэровских спектров исследованных образцов в зависимости от относительного содержания атомов Mg в исходной шихте
фазы точилинита в образцах происходит за счет уменьшения содержания троилита.
Анализ мёссбауэровских спектров образцов показал, что суммарная относительная интенсивность парциальных спектров ядер 57 Ее в бруситоподобном слое точилинита (7ьг = 1\ + Ь) для всех образцов серии при вхождении в структуру минерала атомов M.g остается примерно постоянной: 3.1 ±0.3% (рис. 2, а). При этом для двух неэквивалентных позиций атомов железа в бруситоподобной части точилинита наблюдаются уменьшение интенсивности 1\ дублета, значения сверхтонких параметров которого (сдвиг и квадрупольное смещение компонент мёее-бауэровского спектра) меньше (рис. 2,6), и рост интенсивности /2 другого дублета. Это объясняется тем, что для атомов M.g наиболее предпочтительным оказывается замещение атомов Ее в одной из этих двух неэквивалентных позиций, а именно в той, для которой значения сверхтонких параметров мёееба-уэровского спектра меньше. Поскольку суммарная относительная интенсивность парциальных спектров ядер 57 Ее в бруситоподобном слое точилинита
практически не изменяется, можно утверждать, что происходит перераспределение атомов Ее между двумя неэквивалентными позициями внутри этого слоя.
Если предположить, что магний в процессе синтеза входит только в магнетит и бруеитоподобный слой точилинита, поскольку троилит не содержит атомов M.g в своем составе, то можно оценить их относительное содержание в точилините как разность относительных содержаний атомов M.g в исходной шихте и магнетите. На рис. 3 представлена зависимость относительного числа атомов Ее в бруситоподобном слое от относительного числа атомов M.g в точилините. На этом же рисунке построены расчетные зависимости, соответствующие различным соотношениям между числом сопрягаемых сульфидных (щ) и бруеитоподобных (пьг) слоев в структуре точилинита. Видно, что экспериментальные точки расположены вблизи кривой, соответствующей случаю пя : щ)Т = 1:1. Некоторое отличие экспериментальных значений от расчетных можно объяснить существованием вакансий для ионов Ее2+ в сульфидном слое точилинита. Согласно работе [31, недостаток железа составляет от 8 до 28% (штриховые линии на рис. 3). Следовательно, можно сделать вывод о том, что в структуре точилинита сопрягается одинаковое число разноименных слоев.
„Ьг о/
Г1Ге/г1 Ре, /о
80
40 60 80
</[<+<], %
Рис. 3. Зависимость относительного числа атомов Ре в бруситоподобном слое от относительного числа атомов Mg в точилините. По оси абсцисс отложено отношение числа атомов Mg в бруситоподобном слое точилинита к общему числу двухвалентных катионов в структуре точилинита, по оси ординат — отношение числа атомов Ре в бруситоподобном слое к общему числу атомов Ре в точилините
Таким образом, нами установлено, что магний стабилизирует структуру точилинита. Показано, что при вхождении атомов Mg в структуру точилинита происходит перераспределение атомов Ее между неэквивалентными позициями в бруситоподобном слое, а также подтверждено, что в структуре точилинита сопрягается одинаковое число маккинавито-подобных и бруеитоподобных слоев.
Литература
1. Berner R.A. Science. 1962. 137. P. 1669.
2. Органова H.И., Дриц В.А., Дмитрик А.Л. // Кристаллография. 1972. 17, №4. С. 761.
3. Органова Н.И. Кристаллохимия несоразмерных и модулированных смешанослойных минералов. М., 1989.
4. Burns R.G., Fisher D.S. // Hyperfine Interactions. 1994. 91. P. 571.
5. Русаков B.C., Чистякова Н.И., Козеренко C.B., Фадеев B.B. II Вестн. Моск. ун.-та. Физ. Астрон. 1998. №3. С. 43.
6. Chistyakova N.I., Rusakov F.S., Kozerenko S. V., Fadeev V. V. II Material Research in Atomic Scale by Mossbauer Spectroscopy. NATO Science Series. II. Mathematics, Physics and Chemistry. 2003. 94. Dordrecht. P. 261.
7. Volenik K., Seberini M., Neid J. 11 Czech. J. Phys. 1975. 25b. P. 1063.
Поступила в редакцию 20.04.05
