Научная статья на тему 'Магнитоминералогические особенности магнетита из различных осадочных пород и отложений'

Магнитоминералогические особенности магнетита из различных осадочных пород и отложений Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

CC BY
275
55
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по наукам о Земле и смежным экологическим наукам, автор научной работы — Н А. Седьмов, В Ф. Бабанин, В В. Морозов, А А. Залуцкий, В И. Трухин

С помощью мёссбауэровской спектроскопии, магнитных измерений, рентгеновской дифрактометрии, растровой электронной микроскопии и элементарного микроанализа исследованы магнитные фракции, выделенные из различных типов отложений и почв. В изученных магнит­ ных фракциях основная составная часть представлена магнетиком. По форме мёссбауэровского спектра, ширине и интенсивности линий установлены магнитные и минералогические особен­ ности природного магнетита и рассчитана степень вакансий в его структуре ( v = 0.034-0.14). Показано, что этот параметр магнетита определяется окислительно-восстановительной обста­ новкой в среде их образования.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по наукам о Земле и смежным экологическим наукам , автор научной работы — Н А. Седьмов, В Ф. Бабанин, В В. Морозов, А А. Залуцкий, В И. Трухин

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Magnetomineralogical features of magnetite from different sedimentary rocks and deposits

Magnetic fractions recovered from various types of soils and deposits have been studied by the methods of Mossbauer spectroscopy, magnetic measurements, X-ray diffractometry, scanning electron microscopy, and elemental microanalysis. The main component of the magnetic fractions was magnetite. Based on the shape of a Mossbauer spectrum, width and intensity of spectral lines, magnetomineralogical characteristics of natural magnetite have been identified and the degree of vacancies in its structure has been computed (v=0.03÷0.14). It is shown that this parameter of magnetite depends on the redox environment in the formation medium.

Текст научной работы на тему «Магнитоминералогические особенности магнетита из различных осадочных пород и отложений»

УДК 631.416

МАГНИТОМИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МАГНЕТИТА ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД И ОТЛОЖЕНИЙ

H.A. Седьмое*', В.Ф. Бабанин*), В.В. Морозов*), A.A. Залуцкий *>,

В. И. Трухин, С. А. Шоба

(.кафедра физики Земли)

С помощью мёссбауэровской спектроскопии, магнитных измерений, рентгеновской дифрак-тометрии, растровой электронной микроскопии и элементарного микроанализа исследованы магнитные фракции, выделенные из различных типов отложений и почв. В изученных магнитных фракциях основная составная часть представлена магнетиком. По форме мёссбауэровского спектра, ширине и интенсивности линий установлены магнитные и минералогические особенности природного магнетита и рассчитана степень вакансий в его структуре (v = 0.03^0.14). Показано, что этот параметр магнетита определяется окислительно-восстановительной обстановкой в среде их образования.

Введение

При исследовании почв и осадочных пород самого разного происхождения часто выделяют магнитную фракцию (МФ), которая представляет собой магнитные частицы разнообразной формы с размерами от долей до сотен микрон. Вещество этих магнитных частиц, как правило, имеет высокие магнитные параметры из-за наличия в них магнетита или металлического железа [1, 2].

Магнетиты природного происхождения обнаруживают существенные отличия своих параметров (магнитных, мёссбауэровских, рентген-дифракто-метрических и др.) от таковых для чистого ете-хиометрического магнетита [2-4]. Чаще всего в природных образцах находят нестехиометрические смешанные оксиды, относящиеся к ряду магне-тит-маггемит [3]. В некоторых случаях отличие параметров природных образцов связано с наличием изоморфных замещений в структуре магнетита, что в естественных условиях вполне возможно [4]. Совершенно очевидно, что особенности магнитомине-ралогии природных магнетитов связаны с условиями их образования в почвах и породах. По параметрам магнетитов можно делать выводы об их возможном происхождении и последующем преобразовании. Естественно возникает вопрос: как природа магнетита связана с распределением замещений или вакансий в структуре и особенностями его магнитных свойств.

В данной работе рассмотрена возможность использования данных мёссбауэровской спектроскопии (МС) для описания особенностей природных магнетитов в связи с их генезисом. Положение природного минерала в ряду магнетит-маггемит является чутким индикатором окиелительно-воеетано-вительных условий его образования. Эти данные можно использовать для изучения зональности почв, пород, месторождений.

В идеальной структуре обращенной шпинели магнетита 1/3 катионов в состоянии Fe3+ и 1/3 катионов в состоянии Fe2+ находятся в октаэдрической координации (В-позиции), а оставшаяся 1/3 катионов в состоянии Fe3+ находится в тетраэдрической координации (А-позиции). Для исследования криетал-лохимических и магнитоминералогических особенностей магнетита используют структурно чувствительные методы — рентгеновскую дифрактометрию и МС. При комнатной температуре катионы Fe3+ и Fe2+ в октаэдрической координации испытывают электронный обмен, который приводит к тому, что мёссбауэровский спектр магнетита состоит только из двух разрешенных секстетов с разными величинами эффективных магнитных полей на ядрах (Heg). Интенсивности линий в мёссбауэровской спектре пропорциональны числу ионов железа в соответствующих позициях и вероятности поглощения. Поэтому отношение интенсивности линий секстета с большей величиной магнитного поля от Fe3+ в А-позиции к интенсивности линий секстета с меньшей величиной Hes от Fe3+ и Fe2+ в В-позициях должно быть равно 0.5. Любое нарушение положений ионов железа в кристаллической решетке приводит к изменению этого отношения. Изменения идеальной структуры магнетита количественно оценивают степенью вакансий (v) или замещений (s) — отношением числа вакансий или замещающих ионов к числу ионов железа в структурной единице кристаллической решетки. От структурных особенностей магнетита зависят и другие параметры мёссбауэровского спектра. Так, например, Нед может существенно снижаться (ионы железа в октаэдрических позициях), а может и незначительно увеличиваться (ионы железа в тетраэдрических позициях) при увеличении степени вакансий [3]. Также сложно ведут себя эффективные магнитные поля на ядрах железа в большинстве случаев при увеличении изоморфных замещений. Увеличение Нед внутреннего секстета наблюдалось

*•' Ярославский государственный технический университет.

при замещении ионов железа диамагнитными ионами (2п2+, Си2+) в смешанных ферритах [5, 6]. Иногда эффективное магнитное поле сначала до некоторой степени замещений возрастает, а затем начинает уменьшаться [6].

В мёссбауэровских спектрах природных магне-титов всегда нарушено отношение интенсивности внешнего секстета А к интенсивности внутреннего секстета В в сторону увеличения. Оно может даже превышать единицу для некоторых природных и синтетических магнетитов [6, 7]. Причем, этот параметр гораздо более чувствителен к структуре, чем эффективное магнитное поле на ядрах железа.

С помощью рентгеновской дифрактометрии замещения и вакансии в структуре магнетита иногда удается различить. Так, по данным работы [8], постоянная решетки а возрастает в изоморфном ряду магнетит-ульвошпинель (рис. 1, ряд 2), т.е. с ростом титанозамещений. Аналогичная тенденция наблюдается для большинства замещающих ионов (рис. 1, ряд 3 — Мп2+) [4]. Только для некоторых двухвалентных замещающих ионов (например, ионы №2+) наблюдается лишь слабое уменьшение постоянной решетки а с ростом изоморфных замещений (рис. 1, ряд 4). Замещение ионов железа ионами Со2+ еще более слабо изменяет параметр решетки (рис. 1, ряд 5). Исключение составляет лишь ион меди, наличие которого в структуре шпинели приводит к сильной тетрагональной деформации решетки и резкому уменьшению параметра а. В то же время в работе [7] было показано, что в ряду магнетит-маггемит параметр решетки а также уменьшается с ростом степени вакансий в решетке (рис. 1, ряд 1). В этом случае для решения проблемы вакансии-замещения необходимо применить один из методов элементного анализа образца.

Вакансии (замещения), ат. доли

-ф— Ряд 1 -■- Ряд 2 Ряд 3 -•- Ряд 4 -*- Ряд 5

Рис. 1. Зависимость параметра решетки от степени вакансий или замещений

Распределение замещающих катионов по тетра-эдрическим и октаэдрическим узлам кристаллической решетки зависит от многих факторов. Общеизвестно, что тетраэдрическая пустота в шпинельной структуре меньше, чем октаэдрическая. Поскольку трехвалентные ионы имеют меньший радиус, чем двухвалентные, то чаще всего в структуре обращенной шпинели происходит удаление (окисление) или замещение иона двухвалентного железа в октаэдрах. Электронная конфигурация замещающих ионов также имеет значение. Так, например, ионы двухвалентного цинка предпочитают занимать тетраэдры, так как его -электроны образуют ковалентные связи с шестью 2р-электронами кислорода. Поэтому возникают четыре связи в направлении углов тетраэдров. Двухвалентный никель предпочитает занимать октаэдры, поскольку такая конфигурация является энергетически более выгодной [5, 6].

Измерение магнитной восприимчивости и намагниченности природных магнетитов также не позволяет уверенно различить изоморфные замещения и вакансии. Чаще всего намагниченность насыщения природного магнетита ниже, чем у етехио-метрического. Насколько ниже — зависит от типа замещающих катионов и их структурных положений или вакансий внутри кристаллической решетки. Так, например, намагниченность насыщения при комнатной температуре для марганцевого феррита МпРв2О4 0-5 = 80 Г с • см3/г, а для магниевого феррита М§Рв2 04 — 27 Гс • см3/г. Температура Кюри также сложным образом зависит от криетал-лохимических особенностей магнетита [5, 6].

Связь кристаллохимических особенностей природного магнетита с условиями его образования исследовалась во многих работах [7-9]. Эти работы и собственные исследования авторов [2, 3, 10] позволяют сделать ряд важных утверждений. Так, например магнетит биогенного происхождения обладает рядом особенностей. Во-первых, встречается он в виде наночастиц (размер частиц менее 10 нм), поэтому трудно поддается обнаружению и изучению. Во-вторых, это чаще всего стехиометрический магнетит либо его катион-дефицитные формы, а не изоморфные, из-за чрезвычайно малой вероятности образования твердых растворов внутри клетки живого вещества. Твердые растворы на основе магнетита могут образовываться в почвенной толще вследствие наличия контрастного окиелительно-вое-становительного режима и большого разнообразия и высокой концентрации замещающих ионов. Наиболее вероятны твердые растворы в образцах, которые образовались при высокой температуре и давлении в неравновесных условиях (техногенные, вулканические и космические частицы).

Материалы и методы

В настоящей работе нами были исследованы образцы МФ, выделенной с помощью магнитной

сепарации из различных типов отложений в разных регионах России.

Образец № 1 отобран из аллювия небольшого ручья, принадлежащего одному из левых притоков в верховьях р. Индигирка (Якутия). Проба была взята из современных четвертичных отложений с глубины 0.2 ... 0.5 м и представляла собой пеечано-еупееча-ный материал с гравием и мелким щебнем коренных пород. Количество МФ в наносах не велико.

Образец №2 был отобран из песчаных наносов вблизи г. Поти. Эти отложения практически целиком состоят из сильномагнитной фракции. Встречается небольшая примесь кварцевого песка в виде сростков с частицами черного с металлическим блеском цвета.

Образец №3 представляет собой МФ, выделенную из гумусового горизонта курского чернозема. Содержание МФ не превышает 0.05% от массы сухого образца почвы.

Образец № 4 отмыт из свежих наносов р. Теберда. Содержание МФ составляет доли грамма на килограмм сухой пробы.

Изучены также МФ, выделенные из отложений торфа верховых болот. Образец № 5 был выделен из торфяников и заторфованных пород Микулинского межледниковья с глубины до 16 м (возраст 180 тыс. лет). Количество МФ колебалось от сотых долей до нескольких граммов на килограмм сухой породы.

Была выделена МФ из торфяных горизонтов современного верхового болота (образец №6). Магнитной фракции в современном торфе достаточно много и представлена она частицами коричневого цвета.

Образец №7 был выделен из донных отложений со дна Тихого океана (гл. 5700 м). В основном это частицы неправильной формы черного цвета.

Измерение восприимчивости и намагниченности насыщения индивидуальных микрочастиц проводили на автоматизированной установке для измерения магнитной восприимчивости методом Фарадея в магнитных полях 100 -г- 12000 Гс при комнатной температуре.

Мёссбауэровские спектры снимали в режиме постоянных ускорений, источник — Со57 в матрице хрома. Изомерный химический сдвиг рассчитывали относительно нитропруссида натрия. Измерения проводили при комнатной температуре.

Дифрактометрические измерения проводили на установке ДРОН-УМ1. С помощью растрового электронного микроскопа РЭММА 200А проводили рентгенофлюореецентный анализ по некоторым элементам.

Результаты и обсуждение

С помощью магнитных измерений установлено, что максимум распределения намагниченности насыщения для различных образцов расположен вблизи 100 Гс • см3/г, что несколько выше намагни-

ченности насыщения магнетита сг$ = 92 Гс • ем3/г (или маггемита 0-5 = 60 -т- 80 Гс • ем3/г). Для образца № 1 намагниченность насыщения достигала 150-г- 160 Гс • ем3/г. Такую величину можно объяснить наличием фазы металлического а-Ее, входящего в состав ядра некоторых частиц (0-5 = 218 Гс х х см /г).

Типичный мёссбауэровский спектр одной из изученных МФ представлен на рис. 2. В нем четко диагностируются три секстета и дублет. Согласно литературным данным, подобные спектры имеют и МФ верхних горизонтов почв разных почвенно-гео-графических регионов [1].

Первый секстет по величине Нед = 520 кЭ можно отнести к гематиту а-ЕегОз, второй и третий секстеты по совокупности параметров говорят о наличии в образце магнетита Еез04. Четвертый секстет с Нед = 335 кЭ, который в спектрах некоторых образцов достаточно хорошо выделяется, соответствует металлическому железу а-Ее (таблица). Дублет линий, довольно часто встречающийся в спектрах МФ, относится к Ге2 * в структуре алюмосиликатов (мультиплет №5). В некоторых спектрах присутствует мало интенсивный дублет с низкими изомерным сдвигом (ИС) и квадрупольным расщеплением (КР), принадлежащий Ее3+ в структуре алюмосиликатов или окислов и гидроксилов железа (мультиплет №6 в таблице, в спектре — дублет №3). Мёссбауэровские спектры остальных образцов также имеют сложный состав мультипле-тов, соответствующих различным формам соединений железа. Во всех спектрах присутствует секстет, по параметрам близкий магнетиту.

В таблице приведены параметры мультиплетов и их относительные доли в спектрах, полученные при обработке спектра образцов МФ на ЭВМ.

Как видно из таблицы, для всех исследованных МФ интенсивность внешнего секстета больше интенсивности внутреннего, а значение величины изомерного сдвига несколько меньше, чем у чистого магнетита. Попытаемся на основе полученных результатов решить проблему — вакансии или замещения в структуре магнетита исследованных природных образцов? Кроме того, на основе фазового состава образцов, полученного из мёссбауэровских спектров, сделаем некоторые предположения о генезисе магнетита.

Рассмотрим, как отразится на мёссбауэровском спектре изоморфное замещение ионов железа на ионы 714+. Общая формула таких замещений может быть записана в виде

где х — степень замещений в долях единицы, которая изменяется от 0 до 1. Очевидно, что х = Зв, где 5 — относительное число замещенных ионов железа к их числу в формульной единице етехио-метрического магнетита, изменяется от 0 до 1/3.

N,% 100 -

95

90

Т= 293 К

1 -a-Fe203

2 - Fe304

-10

10

-5 0 5

V, мм/с

Рис. 2. Типичный мёссбауэровский спектр магнитной фракции (обр. №5)

Вклад во внешний секстет (секстет А) в данном случае дают только ионы Ее3+, находящиеся в тетраэдрах. Их относительное содержание равно (1 —ж). Внутренний секстет (секстет В) обусловлен ионами Ее3+ и Ее2+, участвующими в электронном обмене. Относительное содержание таких ионов в структуре титаномагнетита равно (2 — 2х). Кроме того, как показано в ряде работ [4, 6], в мёее-бауэровских спектрах изоморфно замещенных маг-нетитов всегда присутствует еще один уширенный секстет с параметрами, близкими секстету В. Для титаномагнетита этот секстет соответствует ионам Ее2+ в тетраэдрах (относительное содержание х) и в октаэдрах (относительное содержание также равно ж), не участвующим в электронном обмене. Тогда относительное содержание всех ионов железа, дающих вклад в секстет В, будет равно 2. Отношение чисел ионов, дающих вклад в секстет В и секстет А, для титаномагнетита будет равно

Лв =_2_

Л\-1 1 — х

Как видно из этой формулы, отношение интенсивности секстета В к интенсивности секстета А для титаномагнетитов должно быть больше 2, что противоречит экспериментальным данным. Как показал расчет, для большинства образцов это отношение и 1.55 -г 0.67.

Замещение ионов железа двухвалентными ионами металла также повлияет на мёссбауэровский спектр и его параметры. Общая формула таких замещений в предположении окисления двухвалентного

железа в октаэдрах может быть представлена в виде

ре(1+-х) Ме*+ [реа++х) ре(1+-х)] °4~ ■

Секстет А в данном случае обусловлен ионами рез+ в тетраэдрах (их относительное содержание (1 — ж)) ив октаэдрах (их относительное содержание равно (2х)), не участвующими в электронном обмене. Относительное число ионов, участвующих в электронном обмене и ответственных за секстет В, равно (2^2х). Тогда искомое отношение чисел ионов будет равно

Мв = 2(1 — х) N А 1 + X

Анализ этой формулы показывает, что такое замещение для изученных образцов может иметь место. Некоторые двухвалентные металлы предпочитают замещать ионы железа в октаэдрах в соответствии с формулой

Ее3[Рел ' Ре2* х)Ме2+]02-.

При этом отношение Ив/Л^ будет выражаться этой же формулой. Очевидно, в действительности могут происходить оба процесса — замещение и окисление.

Ионы железа могут быть замещены трехвалентными ионами, как в тетраэдрах, так и октаэдрах. Рассмотрим результат такого замещения в соответствии с формулой

Ее3+а)Ме3+[Ее3+ь)Ее2+Ме3+]02-!

где а + Ъ = х ^ 2, причем а, Ъ ^ 1. Вклад в секстет А в данном случае вносят ионы Ее3+ в тетраэдрах,

Мё сбауэровские параметры магнитных фракций

Номер Источник МФ Номер -Ней, ИС, КР, Площадь, V или

образца мультиплета кЭ мм/с мм/с % доля

1 Аллювий ручья, 1 520 0.56 0.02 13.4 0.14

р. Индигирка (Якутия) 2 488 0.49 -0.01 43.8

3 455 0.81 0.02 30.6

4 335 0.35 0.13 6.7

5 - 1.97 2.00 5.5

2 Магнитный песок, 1 — — — — 0.02

г. Поти 2 488 0.57 0.04 33.1

3 452 0.87 -0.02 62.0

5 — 1.00 2.00 4.9

3 Курский чернозем 1 520 0.63 0.14 20.2 0.10

2 492 0.57 0.03 40.9

3 458 0.91 0.00 38.9

4 Свежий нанос, 1 — — — — 0.03

р. Теберда 2 486 0.50 0.01 11.3

3 458 0.93 -0.04 24.8

5 — 1.38 2.56 60.9

6 - 0.70 0.69 3.0

5 Торф верх, бол., 1 513 0.64 0.15 8.1 0.07

Микулинское межледн., 2 489 0.58 0.06 30.9

гл. 16 м 3 4 454 0.91 -0.01 35.1

5 6 - 0.60 1.05 25.9

6 Торф верх, бол., 1 514 0.65 0.18 7.1 0.33

соврем., гл. 0.6 м 2 485 0.61 -0.01 23.2

3 — — — —

4 401 0.69 0.19 21.4

6 — 0.59 0.77 48.3

7 Донные отложения 1 507 0.59 0.04 18.8 0.14

2 488 0.59 0.03 42.4

3 4 446 0.80 0.06 28.3

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

5 6 - 0.57 0.84 10.5

относительное содержание которых равно (1 —а). Относительное число ионов, участвующих в электронном обмене и ответственных за секстет В, равно (2 — 26). В этот секстет дают вклад ионы Ее2+ октаэдров, не участвующие в электронном обмене. Их относительное содержание равно 6. Тогда отношение чисел ионов железа, дающих вклад соответственно в секстет В и секстет А, будет равно

Л:/, _ 2^6

Л\-1 1 ^ а

Анализ этой формулы и сравнение с экспериментом показывает, что такое замещение для изученных образцов невозможно.

Следует отметить также, что при изоморфных замещениях увеличивается ширина линий либо обоих секстетов, либо одного из них из-за увеличения числа неэквивалентных и искаженных пози-

ций ионов железа в структуре. Однако поскольку ширины линий обоих секстетов магнетита близки к естественной, то наиболее вероятной причиной является наличие вакансий. Рентгенофлуореецент-ный анализ образцов в пределах чувствительности метода также показал отсутствие каких-либо замещающих двухвалентных ионов, включая и ионы №2+. Результаты рентгеновской дифрактометрии образца № 1 также подтверждают эту гипотезу. Судя по параметру решетки а = 8.381 А, рассчитанному по дифрактограмме, степень вакансий составила « = 0.137.

Проанализируем, как повлияют вакансии на соотношение интенсивностей секстетов В и А. При возникновении вакансий в октаэдрических позициях и окислении Ее2+ его электронная связь с катионом Ее3+ разрывается. Соответственно изменяется и соотношение интенсивностей линий секстетов. Спектр

маггемита представляет собой практически одиночный секстет, соответствующий октаэдрическим и тетраэдрическим позициям катионов Ее3+. Это обстоятельство позволяет использовать мёеебауэров-ские спектры для оценки положения имеющегося соединения в переходном ряду Ее з О 4 - 7 -Ее 2 О з. Для этого запишем общую формулу ряда с учетом валентности железа и катионного распределения по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям в виде

где V — степень вакансий в решетке магнетита, которая изменяется от 0 до 1/3. При у = О она описывает крайний член ряда магнетит, при V = 1/3 — маггемит. В долях единицы степень вакансий соответственно будет равна ж = 3у. Для структуры обращенной шпинели вклад во внешний секстет (секстет А) дают ионы Ее3+, находящиеся в тетраэдрах, и ионы Ее3+ октаэдров, которые не участвуют в электронном обмене. Их относительное число равно (1 + Ы) (1 ион тетраэдров и Ы ионов октаэдров). Внутренний секстет (секстет В) обусловлен ионами Ее3+ и Ее2+, участвующими в электронном обмене. Относительное содержание таких ионов равно (2 — 6у). Тогда отношение чисел ионов, дающих вклад в секстет В и секстет А будет:

Л:/, 2 - Нг _ 2(1 — х)

— _ ИЛИ — »

мА 1 + Л\., 1 + |ж

Площадь соответствующего секстета в мёеебауэ-ровском спектре, также как и интенсивность линий, пропорциональна числу ионов железа в данном структурном положении и вероятности поглощения:

a=pfaNa, Ь = р/ьЩ,

где р — коэффициент пропорциональности.

С учетом этих зависимостей величину у можно рассчитать из соотношения площадей соответствующих секстетов по формуле

где а и Ь — экспериментальные значения площадей внешнего и внутреннего секстетов, а / — отношение вероятности поглощения для ионов железа в октаэд-рических позициях (Д) к вероятности поглощения в тетраэдрических позициях (/а). По различным данным это отношение может быть / = 0.92 -ь 1.00 [3, 6]. Величина v, рассчитанная для образца № 1 по мёссбауэровским спектрам сферул, составила 0.141, что достаточно точно согласуется с данными рентгеновской дифрактометрии.

Как видно из таблицы, магнетит МФ второго и четвертого образцов практически етехиометриче-ский. Это является косвенным признаком их близкого происхождения. Оба вида отложений образовались при разрушении горных пород, в которых

магнетит имел малую степень вакансий. Вероятно, эти породы располагались ближе к центру застывшей лавы. Очевидно, что породы, находящиеся на периферии застывшего лавового потока, содержат более окисленный магнетит, так как доступ кислорода к ним достаточно свободный. В то же время фазовый состав этих образцов достаточно сильно отличается. В МФ наносов р. Теберды содержится большое количество двухвалентного железа в структуре частиц первичных алюмосиликатов, вероятно, сросшихся с частицами магнетита. В то же время сильномагнитное соединение в МФ образца № 6 целиком представлено маггемитом. Кроме того, МФ из современного торфа содержит большое количество соединений железа, которым соответствует секстет с Нед = 401 кЭ. По параметрам мёссбауэровского спектра вероятнее всего это гетит. Весьма близки по степени вакансий магнетиты МФ курского чернозема (образец №3) и выделенные из торфяных отложений Микулинского межледниковья (образец №5). Их отличает то, что в МФ древнего торфа присутствует достаточно большое количество мелкодисперсных окислов и гидроокислов железа. Об этом свидетельствует дублет с более высоким значением КР по сравнению с ионами Ее3+ в структуре алюмосиликатов. Степень вакансий в магнетите образцов № 1 и № 7 практически совпадает. Однако по фазовому составу МФ этих образцов различаются достаточно заметно. Так, в МФ образца №7 нет металлического железа, а также отсутствуют ионы Ее2+ в структуре алюмосиликатов. В то же время в этом образце содержится значительная доля ионов Ее3+ либо в структуре алюмосиликатов, либо мелкодисперсных окислов и гидроокислов железа.

Заключение

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы.

1. В изученных МФ основная составная часть представлена магнетитом. В некоторых образцах встречается небольшое количество гематита и а-же-леза. Практически все МФ содержат алюмосиликаты с ионами железа в структуре. Многие МФ содержат мелкодисперсные окислы и гидроокислы.

2. Мёссбауэровская спектроскопия МФ на основе данных о фазовом составе соединений железа по форме спектра, ширине и интенсивности линий позволила установить магнитоминералогические особенности нестехиометрического природного магнетита и рассчитать степень вакансий в его структуре.

3. Особенностью изученных МФ является наличие катионных вакансий в структуре магнетита. Параметр V, определяющий недостаток ионов железа в составе магнетита, равен 0.03 -г- 0.14 (примерно от 1/33 до 1/7 октаэдрических позиций вакантны). В некоторых МФ основу составляет крайний член ряда — маггемит. Степень вакансий в природных магнетитах определяется окислительно-восстанови-

тельной обстановкой в среде их образования. Сдвиг в сторону высокой концентрации кислорода способствует образованию более окисленных форм магнетита.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №03-04-49193).

Литература

1. Соботович Э.В. и др. Космическое вещество в океанических осадках и ледниковых покровах. Киев, 1978.

2. Бабанин В.Ф., Тру хин В.И. и др. Магнетизм почв. Ярославль, 1995.

3. Бабанин В.Ф. и др. // Геохимия. 1987. №12. С. 1792.

4. Багин В.И. // Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли. 1966. № 12. С. 77.

5. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им окислов. М„ 1976.

6. Смит Я., Вейн X. Ферриты. М., 1962.

7. Annersten Н., Hafner S.S. // Z. Kristallogr. 1973.137. Р. 321.

8. Tanaka Н., Копо М. // J. Geomag. Geoelectr. 1987. 39. Р. 463.

9. Umemura S., Hda S. // J. Phys. Soc. Japan, Lett. 1978. 44, N 1. P. 341.

10. Седьмое H.A. Магнетизм микрочастиц из атмосферных выпадений, осадочных пород и почв: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М„ 1989.

Поступила в редакцию 21.01.04

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.