CC BY
94
УДК 553.314: 549.08 (477.75) DOI: 10.19110/2221-1381-2016-1-18-29
КЕРЧЕНСКИЕ ООЛИТОВЫЕ ЖЕЛЕЗНЫЕ РУДЫ И ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ
В. П. Лютоев, В. И. Силаев, А. Ю. Лысюк, С. С. Шевчук
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, vlutoev@geo.komisc.ru
Методами мёссбауэровской и ИК-спектроскопии с привлечением данных по химическому и термическому анализам и результатов микрозондовых исследований изучены оолитовые разности «коричневых» руд месторождения, отобранные из керна скважин на интервалах 66-66.5 и 23.5-24 м, и продукты их омагничивания методом среднетемпературного восстановительного обжига во вращающейся печи. Руда сложена в значительной степени аморфным, тонкодисперсным материалом гидрогётит-смектитового типа с небольшой примесью фосфатов. По данным мёссбауэровской спектроскопии, в оолитах на 85 %, а в цементе на 60 % железо относится к гётиту различной степени дисперсности. В глинистой фазе железо локализовано в октаэдрических позициях ди- и триоктаэдриче-ских смектитов типа нонтронит-феррисапонит, в основном в трехвалентном состоянии. Обработка руды во вращающейся печи в восстановительных условиях не привела к изменению ее химического состава. Магнитная восприимчивость и намагниченность насыщения возросли на два порядка за счет появления в руде 30-40 вес. % магнетита, обуславливающего в мёссбауровских спектрах характерные секстеты. По данным мёссбауэровской спектроскопии, восстановление железа до двухвалентного состояния произошло также в силикатах с исходно трехвалентным железом. Магнитная сепарация как исходных, так и омагниченных проб с использованием изодинамического магнитного сепаратора малоэффективна. Для получения искомого эффекта, вероятно, требуется отрегулировать степень превращения слабомагнитных оксидов и гидроксидов железа в магнетит.
Ключевые слова: Керченский железорудный бассейн, оолитовые руды, восстановительный обжиг, магнитные свойства, мёссба-уэровская и ИК-спектроскопия, термический и рентгеновский анализы, микрозонд.
KERCH OOLITIC IRON ORES AND POSSIBILITIES OF THEIR TECHNOLOGICAL
MODIFICATION
V. P. Lutoev, V. I. Silaev, A. Yu. Lysiuk, S. S. Shevchuk
Institute of Geology, Komi SC, UB RAS, Syktyvkar, Russia, vlutoev@geo.komisc.ru
The main technological development problem of Kerch brown iron ore is its poor modification by a traditional magnetic-gravitation method. We studied the oolitic varieties of «brown» ore by Mossbauer and IR spectroscopy methods using the data of chemical and thermal analysis and microprobe study from core at intervals 66-66.5 and 23.5-24 m, and products of their magnetization by medium-thermal reductive roasting in the rotary furnace. The ore was filled by predominantly amorphous, fine hydrogoethite-smectite material with small phosphate admixture. The oolites were predominantly oxyhydroxide-ferriferous and three times richer in phosphates compared with the cement predominantly filled with clay material (mol.%; 1 - cement, 2 - peas): clay substance - 1) 67 ± 10, 2) 20 ± 10; phosphate substance - 1) 3 ± 2, 2) 8 ± 3; iron oxyhydroxides - 1) 30 ± 8, 2) 72 ± 9.
According to the Mossbauer spectroscopy 85% of iron in oolite and 60% of iron in cement were related to goethite of various fineness. The chemical composition of the hydrogoethite in peas and cement was almost identical, its general empirical formula - (Fe0 96-1Mn0-0 04)О(ОН). In the clay phase the iron was localized in the octahedral positions of di- and trioctahedral smectite of nantronite-ferrisaponite type mainly in the trivalent state. The smectites in the cement and oolites were not identical, in the latter the octahedral positions of Fe3+ were characterized by significantly larger quadrupole splitting: in oolites IS « 03, 0.44, QS « 0.65, 1.4 mm/s; in cement IS « 03, 0.4, QS « 0.56, 1.0 mm/s.
The modification of ore in the rotary furnace in reducing conditions did not result in the change of its chemical composition, the magnetic susceptibility, and saturation magnetization were increased by two orders due to the appearance of 30-40 wt.% of magnetite. In the Mossbauer spectra of magnetized ore 40 % of magnetic superfine structure were related to the partially oxidized magnetite Fe3+[Fe2+1-0 86Fe3+1-109^0-0 04]O4. According to Mossbauer spectroscopy the reduction of iron to the divalent state occurred also in silicates with initially trivalent iron. The values of isomer shift (1.12 and 0.96 mm/s) and quadrupole splitting (2.6-2.7 and 2.0-2.1 mm/s) correlated with octahedral positions in the structure of the dehydration products of initial smectite. The magnetic separation of both initial and magnetized samples, using an isodynamic magnetic separator, was ineffective. To obtain the desired effect, we would probably need to adjust the conversion degree of low-magnetic iron oxides and hydroxides to magnetite.
Keywords: Kerch iron ore basin, oolitic ore, reduction roasting, magnetic properties, Mossbauer and IR spectroscopy, thermal and X-ray analysis, microprobe.
Введение
В Керченском железорудном бассейне общей площадью более 250 км2 месторождения оолитовых (бобовых) бурых железняков приурочены к кайнозойским мульдам и прогибам широтного простирания длиной 6—40 и шириной 1.5—13 км [7]. Рудный горизонт сложен прибрежно-морскими осадками раннего плиоцена (М2, киммерийский ярус). Он объединяет серию полого-залегающих пластов песчано-глинистых пород с крупными линзами железных руд. Мощность продуктивных от-
ложений варьирует от 0.5—2 до 25—40 м, достигая максимума в центральных частях мульд на глубине 140—180 м. Общие запасы руд составляют здесь 1.8 млрд т, из которых 560 млн т приходится на наиболее ценные коричневые руды со средним валовым содержанием железа 37.5 %.
Основной характерной особенностью киммерийских железных руд региона является их оолитовая структура (рис. 1). Предполагается, что она сформировалась на стадии седиментогенеза в прибрежно-морской обстановке в условиях значительной гидродинамической
активности с участием биогенного фактора [5, 10].
Основная масса керченских руд сложена аморфным водным силикатом — Бе-аллофаноидом (кРе20348Ю2^тА1203^пН20), смектитами (ферросапонит и др.), смешанослойными образованиями, гидрогёти-том, карбонатами железа и марганца при подчиненном значении гидрохлоритов, гидрослюд, каолинита, галлуа-зита, фосфатов и др. минералов [10]. По разрезу рудной толщи первичные «табачные» руды переходят в окисленные в приповерхностных условиях «коричневые» руды. При этом исходная карбонат-аллофаноид-гидрогётито-вая ассоциация сменяется карбонат-смектит-гидрогёти-товой и затем смектит-гидрогётитовой [1]. Основным рудным минералом в оолитовых бурых железняках является гидрогётит, образовавшийся, как предполагается, в результате гидролитического разложения первичного железистого хлорита на суше в гипергенных условиях. Именно последнее является причиной весьма низкой степени кристалличности большей части вещества керченских руд.
Рис. 1. Макроструктура образцов оолитовых руд Fig. 1. Macrostructure of oolitic ores
Основной технологической проблемой освоения керченских месторождений является плохая обогати-мость бурых железняков традиционным магнитно-гравитационным методом. Очевидно, что одним из способов усовершенствования этой процедуры может стать значительное усиление магнитных свойств бурожелезняковых руд вследствие частичного восстановления ионов железа в слабомагнитных оксидах и оксигидроксидах с последующим их превращением в сильномагнитные маггемит и магнетит. Как показали наши эксперименты, это можно осуществить нагреванием в присутствии недорогих катализаторов [2—4, 8, 9]. Однако существенной помехой на этом пути служит все еще крайне недостаточная минера-лого-геохимическая изученность керченских руд.
Объекты и методы исследований
В качестве объектов исследований выступили переданные нам в 2014 г. в рамках планируемых совместных работ по теме грантов РФФИ № 14-05-90403 Укр_а и № 15-05-14(У) НАН Украины ИГМР НАНУ (Киев, Украина) три типичных образца руды, отобранных из
керна скважин на разных железорудных месторождениях — Ф-48 (интервал 65.5—66 м), Ф-49 (интервал 66—66.5 м), Ф-126 (интервал 23.5—24 м) — и порошковые продукты их технологической модификации методом среднетем-пературного термического омагничивания с крахмалом во вращающейся печи (препараты Ф-48-ВП, Ф-49-ВП, Ф-126-ВП). Из штуфов исходной руды нами были также приготовлены шлифы, аншлифы и порошки (препараты Ф-48-ИП, Ф-49-ИП, Ф-126-ИП) с размером частиц -0.5 мм, а также отдельные препараты цемента и оолитов.
В процессе наших исследований использован комплекс методов ЦКП «Геонаука» ИГ Коми НЦ УрО РАН, включающий оптическую микроскопию в режиме проходящего и отраженного света (Полам Р-312 с периферией OLYMPUS BX 51), сканирующую электронную микроскопию (VEGA TESCAN); рентгенофлуо-ресцентный анализ (XRD-1800 Shimadzy), рентгеновскую дифрактометрию (Shimadzu XRD-6000, CuKa), ИК-спектроскопию (ИнфраЛЮМ ФТ-02) и термический анализ (DTG-60A/60AH Shimadzy). Для характеристики магнитных свойств проб использованы магнитная восприимчивость и намагниченность насыщения. Магнитная восприимчивость получена с помощью прибора Kappabridge KLY-2, а намагниченность насыщения измерена в ИГМР НАНУ на оригинальном магнитометре с датчиком Холла. Определение валентного состояния, фазовой и кристаллохимической природы железа в рудах и продуктах их магнитного модифицирования выполнено с помощью мёссбауэровской спектроскопии 57Fe (спектрометр MS-1104Em). Спектры регистрировались в диапазоне скоростей -11 ... +11 мм/c при комнатной температуре. Изомерный сдвиг определялся относительно a-Fe. При обработке спектров использовалась стандартная программа Univem.
Результаты и обсуждение
Исследуемые образцы представляют собой массивные руды желтовато-бурого цвета с явно выраженной оолитовой (бобовой) структурой (рис. 1). Бобовины выполняют от 30 до 50 % объема породы. Кроме оолитов в керченских рудах в незначительном объеме (2-3.5 %) наблюдаются каверны. Оолиты в основном овальной формы со средним диаметром от 0.06 до 3 мм. Набольшей степенью их сортировки по размеру характеризуется образец Ф-126, в котором 70 % бобовин имеют размеры 0.40.7 мм при среднем значении 0.6 мм. В двух других образцах оолиты статистически несколько крупнее - 70 % бобовин укладываются в интервал 0.4-1.0 мм. Под сканирующим электронным микроскопом выявляется ба-зальный тип цементации и типичное для оолитов слоисто-зональное строение (рис. 2). Многие бобовины имеют так называемые трещины синерезиса, обусловленные усадкой оолитов в результате уплотнения их первично-коллоидного вещества. Довольно часто в цементе и непосредственно в оолитах наблюдаются явно эпигенетические выделения редкоземельного фосфата размером до 100 мкм.
По валовому химическому составу керченские руды варьируются в относительно узких пределах, но при этом довольно существенно расходятся по составу цемента и оолитов (табл. 1). Последние отличаются гораздо меньшим содержанием кремнезема и глинозема, но в 2-3 раза большей железистостью. Согласно результатам корреляционного анализа, компоненты состава исследуемых
Рис. 2. СЭМ-изображения шлифа керченской руды (А) и типичныгх оолитов (Б, В) в режиме упругоотраженных электронов.
Внизу — результат профилирования с определением содержания основных химических элементов (Г) Fig. 2. SEM images of thin section of Kerch ore (A) and typical oolites (Б, В) in the mode of elastically scattered electrons. At the bottom - result of profiling with definition of the content of basic chemical elements (Г)
руд четко подразделяются на три конкурирующие между собой группы компонентов: 1) ЗЮ2, И02, А1203, М^О, СаО, Ма20, К20; 2) Бе203, Мп0, У203; 3) Бе^, Р205. Очевидно, что первая из этих групп представляет глинистое алюмосиликатное вещество, вторая отвечает окси-гидроксидам железа, а третья отражает фосфатную примесь. На основании такой предпосылки мы провели расчет молекулярных пропорций между этими фракциями (мол. %; 1 — цемент, 2 — бобовины): глинистое вещество — 1) 67 ± 10, 2) 20 ±10; фосфатное вещество — 1) 3 ± 2, 2) 8 ± 3; оксигидроксиды железа — 1) 30 ±8, 2) 72 ± 9. Из приведенных данных следует, что керченские оолитовые руды характеризуются довольно контрастной дифференциацией вещества между оолитами и связующей массой, в результате чего бобовины оказались преимущественно оксигидроксидно-железистыми, а цемент, напротив, — преимущественно глинистым. Распределение фосфатного вещества тоже оказалось неравномерным — статистически оолиты по сравнению с цементом в три раза более богаты им. Данный статистический вывод хорошо подтверждается и микрозондовым профилиро-
ванием образцов (рис. 2, Г).
Фазовая диагностика керченских руд осуществлялась термическим, рентгеноструктурным, ИК-спектроскопическим и рентгенофлюоресцентным ми-крозондовым методами.
На полученных кривых нагревания присутствуют два интенсивных эндотермических эффекта с минимумами при 90—95 и 290—305 °С, которым соответствуют два этапа потери массы, достигающей в совокупности около 12 % (рис. 3). При дальнейшем повышении температуры проявляется протяженный эндоэффект с минимумом 440—480 °С, сопровождающийся небольшой потерей массы в 2.5 %, и слабовыраженный эндоэффект около 790 °С без потери массы. Очевидно, первый низкотемпературный эффект связан с выделением слабосвязанной и адсорбированной минеральным веществом воды, а второй — с дегидратацией гётита и формированием фаз Бе203. Появление эффекта около 100 °С и относительно низкая температура дегидратации гётита указывают на то, что оксигидроксид в керченских рудах представлен тонкодисперсным ги-
T a б л и ц а 1
Химический состав оолитовых бурых железняков из месторождений Керченского рудного района по данным
рентгенофлюоресцентного анализа, мас. %
T a b l e 1
Chemical composition of oolitic brown iron ores from deposits of Kerch region according to X-ray fluorescent analysis, wt. %
Компо- Ф-48 Ф-49 Ф-126
нент Оолиты Цемент ИП БП Оолиты Цемент ИП БП Оолиты Цемент ИП БП
SiO2 10.88 37.69 23.33 26.79 14.11 47.97 25.85 28.8 14.88 46.8 32.99 30.63
TiO2 0.135 0.32 0.2 0.23 0.19 0.41 0.25 0.25 0.04 0.36 0.27 0.25
ZrO2 н/о н/о 0.02 0.03 0.05 н/о 0.01 0.02 н/о н/о 0.02 0.02
AI2O3 6.435 10.44 7.61 8.15 7.2 12.11 8.49 8.47 5.27 14.85 10.8 10.1
Fe2O3 71.015 41.25 58.53 54.68 64.62 29.97 55.37 52.91 71.24 26.13 47.4 49.79
Сг2Оз сл. н/о 0.03 0.03 н/о сл. 0.03 0.03 0.02 сл 0.04 0.04
У2Оз н/о -«- 0.02 0.02 -«- н/о 0.02 0.02 н/о -«- 0.01 0.02
NiO сл. сл 0.05 0.04 сл. 0.06 0.05 0.05 -«- -«- 0.02 0.02
ZnO -«- -«- 0.05 0.05 н/о н/о 0.05 0.05 -«- -«- 0.04 0.04
MnO 1.35 0.73 2.4 1.82 1.42 0.51 2.02 1.57 0.33 0.15 0.34 0.52
MgO 1.36 2 1.46 1.54 2.12 2.11 1.55 1.64 1.27 2.77 2.01 1.9
CaO 2.6 2.82 1.61 1.82 3.38 2.79 1.77 1.62 1.98 4.77 2.01 2.09
SrO н/о н/о 0.02 0.02 н/о н/о 0.02 0.02 н/о н/о 0.02 0.03
Na2O -«- Н/о Н/о -«- -«- 0.19 0.21 -«- 0.67 0.41 0.39
K2O 0.485 1.07 0.66 0.76 0.53 1.57 0.79 0.78 0.32 1.52 0.72 0.74
V2O5 0.155 0.09 0.1 0.11 0.17 0.06 0.1 0.06 0.19 н/о 0.09 0.12
P2O5 5.235 3.35 3.5 3.5 5.5 2 3.06 3.11 4.45 1.33 2.34 2.76
AS2O3 сл. сл. 0.21 0.16 сл. сл. 0.16 0.13 н/о н/о 0.18 0.16
SO3 0.355 0.23 0.2 0.25 0.75 0.44 0.2 0.26 0.44 0.65 0.31 0.39
ППП, % н/д н/д -14.7 +1.2 Н/д Н/д -15.0 +0.8 н/д н/д -15.0 +0.8
Намагниченность насыщения, М8, А-м2/кг <1 19.5 Н/д Н/д <1 16.8 н/д н/д <1 19.7
Удельная магнитная восприимчивость, Хт, 10-6-м3/кг 1.7 540 -«- -«- 2.3 530 -«- -«- 1.7 530
Примечание. ИП — исходная порошковая проба, БП — «омагниченная» порошковая проба, н/о — не обнаружено, н/д — не определялось, сл. — следы, ППП — потери при прокаливании в интервале 20—800 °С.
дрогётитом. Величина потерь массы при нагревании, варьирующаяся от 5.7 % (Ф-126) до 6.7 % (Ф-48), соответствует изменению содержания гидрогётита от 57 до 66 вес. %. Это вполне согласуется с результатами пересчета химического состава образцов на нормативно-фазовый состав. Растянутый эндотермический эффект в диапазоне 440— 480 °С можно объяснить потерей смектитовой фазой конституционной воды. Высокотемпературный эффект при 775—790 °С примерно соответствует полиморфному переходу маггемит — гематит.
Рефлексы на рентгенограммах — уширенные и малоинтенсивные, что отражает низкую степень окристалли-зованности минералов. Общая для образцов серия уширенных рентгеновских рефлексов гидрогётита включает отражения (нм, в скобках соответствующие атомные плоскости): 0.419-0.420 (110), 0.269-0.270 (130), 0.258 (021), 0.244-0.245 (111), 0.224 (121), 0.1719-0.1722 (221), 0.1690-0.1694 (210). По химическому составу гидрогёти-ты в бобовинах и в цементе практически тождественны, общая эмпирическая формула - (Ре0 96 1Мп0 004)О(ОН). На рентгенограмме обр. Ф-126 зарегистрирован широкий малоугловой рефлекс с межплоскостным расстоя-
нием 1.34-1.37 нм и относительно узкий рефлекс с ё = 0.49 нм, которые можно отнести к триоктаэдрическому смектиту (Ре-сапониту).
Контрастная дифференциация вещества между оолитами и связующей массой хорошо заметна по спектрам ИК-поглощения (рис. 4, а, б). В области характеристических частот ИК-поглощения бо-бовин доминируют полосы деформационных колебаний Ре-О-Н в решетке гётита (895 и 800 см-1). К полосам ИК-поглощения гётита относится также перегиб при 670 см-1 (Ре-О-колебания) и широкая интенсивная полоса валентных колебаний гидроксила (3200 см-1). Повышенная интенсивность общего фона поглощения оолитов в области низких частот (< 600 см-1) связана, возможно, с неразрешенными интенсивными полосами Ре-О-колебаний в оксиги-дроксиде железа. В ИК-спектре цемента ИК-поглощение гётита выражено слабо, главными являются полосы валентных (~1030 см-1) и деформационных колебаний (~470 см-1) Б1О4-групп в структуре смектита. На высокочастотном крыле упомянутой полосы валентных колебаний проявляются дополнительные полосы ОН-групп силиката.
В составе цемента выделены отдельные зерна, пра-
Температура,°С
Рис. 3. Кривые нагревания исходных и омагниченных технологических проб керченских руд Fig. 3. Curves of heating of initial and magnetized samples of Kerch ores
Рис. 4. Спектры ИК-иоглощения оолитов (а), цемента (б) и отдельных зерен керченских руд с карбонатами и фосфатом (в),
баритом (г)
Fig. 4. IR-absorption spectra of oolites (a), cement (б) and individual grains of Kerch ores with carbonates and phosphates (в)
and barite (г)
ктически нацело сложенные баритом с соответствующим минералу ИК-спектром (рис. 4, г). По микрозондо-вым определениям — это Бг-содержащая разность состава (Ва0.63-0.98Бг0.02-0.25Са0-0.07)1- 1.02[Б°4]. В ИК-спектрах
некоторых фрагментов оолитов обнаружены линии при
565, 600 см-1, а также хорошо проявленное плечо при 1080 см-1 (рис. 4, в). Все это можно отнести на счет де-форма-ционных и валентных Р04-колебаний в Бе-фосфате типа вивианита [16]. В спектре присутствуют также линии деформационных (867, дублет 725 и 720 см-1)
и полоса валентных (~1430 см-1) колебаний карбонатной группировки, спектральное положение которых характерно для манганокальцита-родохрозита.
По данным микрозондовых исследований, основной фосфатной фазой в исследуемых рудах является минерал с переменным катионным составом, относящийся, вероятно, к так называемому оксикерчениту (Ре2+, Mn,Mg)0 46Ре3+2 67(Р04)2(0Н)2 93-5.5Н20, или сантабарба-риту по Н. В. Чуканову [10], который считается окисленной формой вивианита. Однако в исследованных нами образцах в составе рассматриваемого фосфата зафиксировано значительное содержание Са, на основании чего этот минерал можно определить и как промежуточный член ряда вивианит — анапаит. Второй фосфатной фазой в исследуемых рудах является гидратированная кальциево-цериевая разновидность монацита, известная в настоящее время как куларит. Известно, что этот минерал является весьма характерной примесью в оолитовых бурых железняках [6]. Куларит нами выявлен как в бобо-винах, так и в цементе в виде обособленных зерен размером до 200 мкм.
Предварительные мёссбауэровские исследования показали, что по соотношению площадей под мёссбауэ-ровскими компонентами в ЯГР-спектрах исходной руды 96—98 % железа относится к гётиту разной степени ди-
сперсности. В продуктах омагничивания примерно 14 % Ре приходится на гематит, 42 % отвечает магнетиту, остальное железо предположительно локализовано в силикате [9]. Интерпретация спектров произведена на основе модели из трех сверхтонких секстетов и двух дублетов, что явно недостаточно, судя по полученному дисбалансу между оксидным и силикатным железом в исходных и модифицированных пробах.
В настоящее время нами получены и проанализированы ЯГР-спектры отдельно по оолитам и связующей глинистой массе в исходных рудах. Кроме того, зарегистрированы спектры от порошковых проб исходной и омагниченной руды. Мёссбауэровские спектры от оо-литов и цемента оказались подобными, их сверхтонкий компонент носит релаксационный характер, но по соотношению секстетной и дублетной частей эти спектры сильно разошлись (рис. 5). Секстетная структура соответствует гётиту, сверхтонкие магнитные поля имеют распределенный характер. Как показало моделирование, для описания контура достаточно четырех компонент с различной шириной линии и значением сверхтонких магнитных полей (Н) и близкими значениями изомерного сдвига (1Б) и квадрупольного расщепления (03). Средневзвешенные значения Н, 03 магнитно-упорядоченной части гётита (т) приведены в табл. 2.
Т а б л и ц а 2 Т а Ь I е 2
Мёссбауэровские параметры керченских железных руд Mossbauer parameters of Kerch iron ores
Пара- Ф-49 Технологические пробы Fe-компо-
метры Оолиты Цемент Ф-48-ИП Ф-49-ИП Ф-126-ИП ненты
*Н, кЭ 25030 23030 25030 24030 24535
мм/с 0.365 0.315 0.384 0.386 0.349
*QS, мм/с -0.299 -0.13ц -0.27а -0.136 -0.119 Гётит (m)
*Г, мм/с 1.22 1.23 1.42 1.63 1.72
A, % 72.57 37.14 61.93 58.46 72.88
мм/с 0.4294 0.4135 0.4186 0.40т 0.422
QS, мм/с 0.48т 0.52т 0.5088 0.504т4 0.522 Гётит (s)
Г, мм/с 0.432 0.401 0.432 0.412 0.543
A, % 12.29 20.86 17.46 15.53 15.23
мм/с 0.28т 0.26т 0.28т 0.232 0.323
QS, мм/с 0.652 0.562 0.642 0.683 0.532 Fe3+(I),
Г, мм/с 0.36т 0.352 0.372 0.333 0.4т силикат
A, % 4.56 9.85 8.18 4.18 4.09
мм/с 0.4405 0.38т 0.4227 0.4147 0.4666
QS, мм/с 1.392 1.043 1.352 1.122 1.473 Fe3+ (II),
Г, мм/с 0.542 0.652 0.562 0.753 0.483 силикат
A, % 10.57 31.05 12.43 21.83 7.81
мм/с 1.039
QS, мм/с Г, мм/с не обн. 2.52 0.4т не обн. не обн. не обн. Fe2+, силикат
A, % 1.1
*Средневзвешенные значения 4-х секстетов. Индекс иод значениями — погрешность определения. *Weighted averages of 4 sextets. Index under values - error.
Рис. 5. Мёссбауэровские спектры цемента (А) и оолптов (Б), выделенных из обр. Ф-49. Заливкой показан суммарный контур
компонент магнитной и суперпарамагнитной фаз гётита, черной линией — дублет Fe2+ Fig. 5. Mossbauer spectra of cement (A) and oolites (Б) isolated from sample Ф-49. Filling shows shows total circuit of components of
magnetic and superparamagnetic goethite phases, black line - Fe2+ doublet
Полученные средние значения сверхтонких магнитных полей оказались гораздо ниже, чем в спектрах хорошо окристаллизованного гётита (Н = 380 кЭ, 1Б = 0.37, ОБ = —0.26 мм/с [12—14]). Это указывает на высокую степень дисперсности гётита в глинистом цементе. В оолитах содержание магнитно-упорядоченного гётита в два раза выше, чем в цементе, а судя по более высокому значению Н, кристаллиты гётита в оолитах более крупные. В дублетной части спектров выделяется характерный дублет с ~ 0.4, ОБ ~ 0.5 мм/с, указывающий на присутствие суперпарамагнитной фазы гётита (з). Дублет имеет примерно равную абсолютную площадь в спектрах оолитов и цемента, но относительный его вклад в ЯГР-спектр, полученный от цемента, вдвое выше.
В спектре цемента с высоким содержанием глинистых минералов обнаруживается малоинтенсивный дублет Ре2+ с ОБ = 2.5 мм/с и по крайней мере два дублета Ре3+ (1Б ~ 0.3, 0.4, ОБ ~ 0.6, 1 мм/с). В спектре оолитов дублет Ре2+ не обнаружен. По имеющимся литературным данным, все эти компоненты спектра можно отнести к октаэдрическим позициям ди- и триоктаэдриче-ских смектитов типа нонтронит — феррисапонит [15, 17, 18]. Следует отметить, что обе октаэдрические позиции Ре3+ в смектитах из оолитов характеризуются существенно большим квадрупольным расщеплением (ОБ ~1.4 мм/с) и, следовательно, большим структурным искаже-
нием в сравнении с таковыми в минералах глинистого цемента. Таким образом, смектиты в цементе и оолитах не являются тождественными.
Мессбауэровские спектры, полученные от порошковых проб (рис. 6, А), являются усреднением спектров оолитов и цемента. Параметры мессбауэровских компонентов данных проб приведены в табл. 2. Вследствие разбавления глинистого материала цемента материалом бо-бовин силикатный дублет Fe2+ не выявляется. Остальные компоненты спектров аналогичны установленным в спектрах цемента и оолитов. При примерно одинаковом относительном количестве гётита в суперпарамагнитной форме (15—18 %) общая доля Fe в форме оксигидроксида колеблется от 74 % (обр. Ф-149) до 88 % (Ф-126).
В предшествующей работе [9] омагничивание керченских бурых железняков осуществлялось при быстром нагревании до 650 °С и последующем охлаждении со скоростью 70 град/мин смесей руды с 3 % крахмала. Нами изучен продукт полупромышленного омагничива-ния во вращающейся печи. Исходные пробы были желтовато-бурыми и имели удельную магнитную восприимчивость в диапазоне (1.7—2.3)Т0-6 м3/кг. После омагни-чивания пробы стали черными, а магнитная восприимчивость возросла почти в 300 раз, достигнув значений в (530—540) Ч 10-6 м3/кг (табл. 1). Намагниченность насыщения исходных проб была меньше порога обнаружения,
Рис. 6. Мёссбауэровские спектры технологических проб до (А) и после (Б) процедуры омагничивания Fig. 6. Mossbauer spectra of samples before (A) and after (Б) the procedure of magnetization
а после омагничивания она составила 17—20 А-м2/кг. Если принять, что намагниченность насыщения чистого магнетита составляет 92 А-м2/кг, а его магнитная восприимчивость %т = 0.0007—0.005 м3/кг (в среднем 0.003 м3/кг), то значения магнитных характеристик модифицированных проб соответствуют появлению в них около 20 вес. % магнетита. Кривые нагревания показывают, что омаг-ни-ченная руда полностью дегидратирована (рис. 3). Экзоэффект с максимумами 270—285 и 420—435 °С связан с поверхностной и объемной стадиями окисления 2РеО в магнетите до Бе2О3 с приростом массы в 1.0—1.5 %, составляющим в пробе 30—40 вес. % магнетита. При этом (табл. 1), химический состав омагниченных проб не изменился.
При нагревании руды в смеси с крахмалом механизм преобразования гётита в магнетит начинается при 290 °С с дегидратации гётита и обугливания крахмала. Углерод при дальнейшем повышении температуры восстанавливает часть ионов Бе3+ в двухвалентное состояние, стабилизирующее ферримагнитную фазу маггетит-магнетита. Один атом углерода может отдать четыре электрона и таким образом восстановить четыре иона Бе3+ до зарядового состояния Бе2+. Быстрое охлаждение материала в восстановительной атмосфере тормозит обратный переход новообразованных фаз оксидов в гематит [2, 3, 8]:
С6(Н2О)5 -290 °С ^ 6С + 5 Н2О;
2БеО(ОН) -290 °С ^ Бе2О3 + Н2О;
6Бе2О3 + С -400-600 °С ^ 4[БеО-Бе2О3] + СО2.
В мёссбауэровских спектрах омагниченных проб релаксированная магнитная сверхтонкая структура замещена хорошо разрешенной секстетной структурой, главные компоненты которой принадлежат магнетиту (рис. 6, Б). Спектр магнетита является суперпозицией трех парциальных спектров - двух близких по параметрам секстетам от Бе3+ в позициях А (Т, тетраэдрические позиции) и В (О, октаэдрические позиции) и одного соответствующего Бе2+ в позициях В. При комнатной температуре вследствие быстрого электронного обмена в ок-таэдрических позициях по схеме Бе3+ -о- Бе2+ в мёссбауэ-ровском спектре реализуется только один секстет от ионов железа с эффективным зарядом +2.5, значением Н « 460 кЭ, величиной ОБ около нуля, изомерным сдвигом 0.5-0.7 мм/с (в табл. 3 он обозначен как Бе25+(О). В мёсс-бауэровском спектре от нестехиометричного магнетита избыточные октаэдрические и тетраэдрические ионы Бе3+ формируют общий спектрально неразрешенный секстет (Бе3+(Т,О) в табл. 3) с Н « 490 кЭ, 1Б ~ 0.2-0.3, ОБ ~ 0 мм/с. Степень нестехиометричности исследуемого минерала может быть определена по соотношению площадей под секстетами Бе25+(О) и Бе3+(Т,О) [12]. В нашем случае уширенные компоненты секстетов магнетита хоро-
Т а б л и ц а 3
Мёссбауэровские параметры омагниченных керченских железных руд
T a b l e 3
Mossbauer parameters of magnetized Kerch iron ores
Пара- Ф-48- Ф-49- Ф-126- Ре-компо-
метры ВП ВП ВП ненты
Н, кЭ 5082 507i 508i
18, мм/с 0.392 0.395i2 0.39i
С^Б, мм/с -0.235 -0.242 -0.21з Гематит
Г, мм/с 0.265 0.354 0.184
А, % 0.56 2.96 0.93
*Н,кЭ 4755 4747 476s
*18, мм/с 0.323 0.293 О.ЗЗ4 Магнетит
*(28, мм/с 0.00! -0.084 -0.023 А:Ре3+(Т,0)
*Г, мм/с 0.496 0.576 0.538
А, % 15.59 14.27 18.06
*Н,кЭ 434ц 44030 44225
*18, мм/с 0.572 0.593 0.592 Магнетит
*С28, мм/с -0.017 0.015 -0.015 В: Ре25+(С>)
*Г, мм/с 0.853 0.935 О.764
А, % 31.57 24.24 25.46
*Н,кЭ 270130 250i5o 32090
*18, мм/с 0.567 0.574 0.665
*С>8, мм/с -0.068 0.0i -0.097 Ре-оксид (т)
*Г, мм/с 1.83 2.04 1.65i3
А, % 19.48 21.74 21.39
18, мм/с 0.462 0.43! 0.467s
(28, мм/с Г, мм/с 0.823 0.742 О.8З3 0.702 0.842 0.753 Ре-оксид (в)
А, % 13.77 15.47 12.77
К, мм/с 1.12! 1.12! 1.112
(38, мм/с 2.682 2.613 2.612 Ре2+(1), си-
Г, мм/с 0.522 0.554 0.594 ликат
А, % 5.77 5.64 8.94
18, мм/с 0.963 0.963 0.95!
(28, мм/с 2.074 2.016 1.98g Ре2+(П), си-
Г, мм/с 0.884 1.075 0.824 ликат
А, % 13.25 15.69 12.46
*Средневзвешенные значения пар секстетов. Индекс под значениями — погрешность определения.
шо аппроксимируются двумя парами секстетов А и В (табл. 3), в которых средневзвешенные значения 1Б и ОБ близки к стандартным, а величины Н понижены на 15— 20 кЭ. В итоге мы получили, что в обр. Ф-49-ВП присутствует наиболее стехиометричный магнетит, в обр. Ф-49-ВП и Ф-126-ВП он несколько окислен и описывается соответственно кристаллохимическими формулами магнетит-маггемита Ре3+[Ре2+0 94Ре3+104^0 02]О4 и Ре3+[Ре2+0 86ре3+109^0 04]О4. Судя по суммарной площади под секстетами, в сильномагнитном магнетите локализовано от 39 (Ф-49-ВП) до 47 (Ф-48-ВП) % железа. Отметим, что такой же масштаб перехода оксидов и оксигидроксидов в магнетит получен при лабораторном термическом обжиге керченской руды с крахмалом [9] и в опытах с некондиционными гематит-гётитовыми рудами из Криворожского горно-рудного района [4].
Рефлексы магнетита на рентгенограммах омагниченных образцов уширены, их положение варьируется, что объясняется нарушением его стехиометрии (нм, в скобках соответствующие атомные плоскости): 0.296 (220), 0.251-0.253 (311), 0.209-0.210 (400), 0.1610-0.1614
(330), 0.148 (440). В полученном материале присутствуют следы кварца (рефлексы 0.334 (101) и 0.228 (102), на рентгенограмме обр. Ф-49-ВП присутствуют рефлексы 0.400—0.402 и 0.32, относящиеся, вероятно, к отражениям от ( г01) и (002) в решетке полевого шпата. В спектрах ИК-поглощения модифицированных проб (рис. 7) исчезли полосы поглощения гётита и сильно увеличилась интенсивность полосы 575 нм, обязанная колебаниям Fe-O-связей в структуре магнетита 11]. Кроме того, в спектрах присутствуют признаки ИК-поглощения карбоната и кварца. Интенсивность и положение полос, отвечающих глинистым минералам (~1030, ~470 см-1), сохранились практически неизменными. Небольшое изменение формы полосы валентных колебаний SiO4-групп обусловлено появлением кварца и дегидратацией смектита.
В отличие от данных, приведенных в [9], примесь гематита в спектрах от исследуемых образцов (табл. 3) формирует всего 0.5—3 % общей площади мессбауэров-ских спектров. Образование этой примеси обусловлено, вероятно, окислением части новообразованного магнетита на стадии охлаждения пробы. В мессбауровских спектрах всех трех проб БП присутствует релаксиро-ванный секстетный компонент и суперпарамагнитный дублет от ультрадисперсных частичек оксида железа. На эти слабомагнитные разности приходится от 33 (Ф-48-ВП) до 37 (Ф-49-ВП) % площади спектрального контура. Силикатная дублетная часть мессбауэровских спектров после омагничивания образцов также сильно изменилась: исходные дублеты Fe3+ заместились парой дублетов Fe2+ с примерным сохранением относительного вклада в общую площадь спектрального контура (около 20 %). Величины изомерного сдвига (1.12 и 0.96 мм/с) и квадрупольного расщепления (2.6—2.7 и 2.0—2.1 мм/с) отвечают октаэдрическим cis- и trans- позициям в структуре продуктов дегидратации исходного смектита. Выделенный суперпарамагнитный дублет Fe-оксида (s) в спектрах образцов серии «ВП» имеет значительно большее квадрупольного расщепление, чем аналогичный дублет в спектрах исходной руды (табл. 2, 3). Возможно, он примерно наполовину состоит из силикатного дублета Fe3+ с QS ~ 0.8—0.9 мм/с. Однако даже с учетом этого предположения получается, что процесс термического восстановления железа происходит не только в оксидах, но и в железосодержащих силикатах.
После экспериментов по омагничиванию были проведены сравнительные исследования степени обогащения исходных и модифицированных фракций +0.5 мм и +0.25—0.5 мм с использованием динамического магнитного сепаратора СИМ-1. При небольших потерях выход «магнитной» части исходных проб руды в процессе сепарирования максимальными магнитными полями составил около 50 %. После удаления из пробы тонкодисперсной составляющей (—0.25 мм) выход «магнитной» фракции незначительно повышается. По химическому составу магнитный концентрат мало отличается от исходной руды (рис. 8). Отмечается лишь небольшое (2—3 %) повышение содержания железа в концентрате. Гораздо более контрастное обогащение магнитного концентрата было получено для марганца, содержащегося в форме незначительной структурной примеси в гётите. Содержание этого элемента в магнитной фракции в два раза превышает таковое в немагнитной фракции. В целом процесс магнитного обогащения исходных образцов керченских
т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-' i—■—i—■—i—1—г
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2800 3200 3600
Волновое число, см"1
Рис. 7. Изменение спектров ИК-поглощения порошковый проб в результате омагничивания Fig. 7. Change of IR-absorption spectra of powder samples as a result of magnetization
Рис. 8. Содержания в руде и продуктах ее сепарации основных химических компонентов. Приведены усредненные значения по
трем пробам: Ф-48, Ф-49, Ф-126 Fig. 8. Contents of main chemical components in ore and products of its separation. Average values of three samples: Ф-48, Ф-49, Ф-126
бурых железняков с помощью изодинамического магнитного сепаратора СИМ-1 оказался малоэффективным. В опытах с омагниченными образцами, даже при минимальных значениях магнитного поля, их вещество полностью переходит в магнитную фракцию. То есть в этом случае разделения сильно омагниченного рудного и нерудного компонентов не достигается. Для получения искомого эффекта, вероятно, потребуется еще отрегулировать степень превращения слабомагнитных оксидов и гидроксидов железа в маггемит-магнетит.
Выводы
Минералогическое исследование образцов керченских оолитовых руд показало, что они выполнены в значительной степени аморфным тонкодисперсным материалом гидрогётит-смектитового типа с небольшой примесью фосфатов (оксикерченит, куларит), следовых количеств карбонатов, барита и др. акцессориев. По валовому химическому составу керченские руды варьируют в относительно узких пределах (Ре203 50—60 %, БЮ2 20—30 %, А1203 7—10 %). Рудные компоненты — гётит, ги-дрогётит — по данным термического анализа представляют около 60 вес. % породы. Оолиты являются преимущественно оксигидроксидно-железистыми и в три раза более богаты фосфатами по сравнению с цементом, выполненным преимущественно глинистым материалом. По химическому составу гидрогётиты в бобовинах и цементе практически тождественны, их общая эмпирическая формула — (Ре0 96_1Мп0 0 04)О(ОН).
Мёссбауэровские спектры от оолитов и цемента подобны, но имеют различный вклад от оксигидроксид-но-железистой и глинистой составляющих. Первый является суперпозицией магнитного и суперпарамагнитного компонентов от тонко- и нанодисперсного гётита, суммарно представляющих около 85 и 60 % Ре в ооли-тах и цементе соответственно. В глинистой фазе железо, в основном в трехвалентном состоянии, локализовано в октаэдрических позициях ди- и триоктаэдрических смектитов типа нонтронит — феррисапонит. Смектиты в
цементе и оолитах не являются тождественными, в последних октаэдрические позиции Ре3+ характеризуются существенно большим квадрупольным расщеплением.
Омагничивание проб во вращающейся печи не привело к изменению химического состава, но при этом магнитная восприимчивость возросла почти в 300 раз, намагниченность насыщения достигла 17—20 А-м2/кг. С учетом данных термического анализа и ИК-спектро-скопии омагниченная руда полностью дегидратирована и содержит 30—40 вес. % магнетита. Формирование магнетита происходит за счет восстановления при 400—600 °С Ре3+ до двухвалентного состояния углеродом, высвободившимся при разложении крахмала.
В мёссбауэровских спектрах омагниченных проб главный магнитный компонент принадлежит магнетиту, на который приходится около 40 %железа. Силикатнаядублетная часть состоит из пары дублетов Ре3+ (около 20 % контура). Величины изомерного сдвига (1.12 и 0.96 мм/с) и квадру-польного расщепления (2.6—2.7 и 2.0—2.1 мм/с) отвечают октаэдрическим позициям в структуре продуктов дегидратации исходного смектита. Процесс термического восстановления железа происходит не только в оксидах железа, но и в железосодержащих силикатах.
Магнитная сепарация как исходных, так и омаг-ниченных проб с использованием изодинамическо-го магнитного сепаратора малоэффективна. Магнитное обогащение исходной руды незначительно, а после ее омагничивания даже единичные частички магнетита в нерудном компоненте делают его магнитным, и разделения сильно омагниченного рудного и нерудного компонента не достигается. Для получения искомого эффекта, вероятно, требуется отрегулировать степень превращения слабомагнитных оксидов и гидроксидов железа в магнетит.
Авторы весьма признательны сотрудникам ИГ Коми НЦ УрО РАН М. Ф. Самотолковой и Б. А. Макееву за аналитическую работу методами ИК-спектроскопии и рентгеновской дифракции. Работа выполнена при финансовой поддержке грантам РФФИ № 14-05-90403 Укр_а.
Литература
1. Андреева Н. Я. Минералогия и условия образования керченских железных руд: Дис с. канд. г.-м. наук. М., 1984. 117 с.
2. Джеспилиты Ингулецкого месторождения и продукты их гипергенного изменения в связи с проблемой усовершенствования технологии переработки трудноо-богатимых железных руд / В. И. Силаев, В. П. Лютоев, А. Б. Брик, Н. А. Дудченко, А. Ю. Лысюк. / Вестник Пермского Университета. Геология. 2014. Вып. 1(22). С. 60-77.
3. Преобразование гетита и гематита в магнетит в связи с решением проблемы обогащения бедных гемати-товых руд / А. Н. Пономаренко, А. Б. Брик, А. А. Юшин, Н. А. Дудченко, В. Д. Евтехов, Э.А. Беспояско, В. П. Лютоев/ Геолого-мшералопчный вюник Кривор1зького национального ушверситету, 2014. № 1-2 (31-32). С. 5-15.
4. Преобразование структуры природных оксидов/ оксигидроксидов железа при восстановлении окисленных железооксидных руд / В. П. Лютоев, В. И. Силаев, А. Н. Пономаренко, А. Б. Брик, Н. А. Дудченко, А. А. Юшин, А. Ю. Лысюк, С. С. Шевчук / Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2013. № 1.
С. 20-25.
5. Рейхард Л. Е. Генезис киммерийских оолитовых железных руд Таманского полуострова // http://www. minsoc.ru/2010-1-91-0.
6. М. А. Рудмин, А. К. Мазуров, А. С. Рубан. Морфология и вещественный состав железных руд Бачкарского рудо-роявления (Томская область) // Фундаментальные исследования, 2014. № 11. С. 1323-1327.
7. Страхов Н. М. Осадкообразование в современных водоемах. М.: Наука, 1993. 392 с.
8. Термомагнитные исследования преобразования гематита в магнетит с использованием крахмала / В. П. Пономар, А. Е. Гречановский, А. Б. Брик, А. А. Юшин,
B. П. Лютоев, Т. С. Савченко / Мшералопчний журнал (Mineralogical journal, Ukraine), 2015. Т. 37, № 2. С. 37-45.
9. Фазовый состав табачных руд керченского железорудного бассейна и возможность их омагничивания / А. Б. Брик, В. П. Иваницкий, Н. А. Дудченко, Э. В. Польшин, Г. Г. Влайков / Проблемы современной минералогии (Юшкинские чтения-2014): Материалы минералогического семинара с международным участием, Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2014.
C. 248-249.
10. Chukanov N. V. Minerals of the Kerch iron-ore basin in Eastern Crimea // Mineralogical Almanac, 2005. V. 8. P. 1-112.
11. Liese H. C. An infrared absorption analysis of magnetite // American Mineralogist, 1967. V. 52. P. 11981205.
12. Mossbauer characterization of iron oxides and (oxy) hydroxides: the present state of the art / Vandenberghe R. E., Barrero C. A., da Costa G. M., Van San E., De Grave E. // Hyperfine Interaction, 2000. V. 126. P. 247-259.
13. Mossbauer Spectroscopy of Earth and Planetary Materials / Dyar M.D., Agresti D., Schaefer M.W., Grant C.A., Sklute E.C. // Annu. Rev. Earth Planet. Sci., 2006. V. 34. P. 83-125.
14. Murad E. Clays and clay minerals: What can Mossbauer spectroscopy do to help under-stand them? // Hyperfine Interaction, 1998. V. 117. P. 39-70.
15. Nontronite and ferruginous opal from the river iron deposit in Alabama, Canada / Petruk W., Farrell D. M., Laufer E. E., Tremblay R. J., Manning P. G. // Canadian Mineralogist, 1977. V. 15. P. 14-21.
16. Raman and infrared spectroscopic study of the vivianite-group phosphates vivianite, bara-cite and bobierrite / Frost R. L., Martens W., Williams P. A., Kloprogge J. T.// Minaralogical Mag-azine. 2002. V. 66(6). P. 1063-1073.
17. Rozenson I., Heller-Kallai L. Mossbauer spectra of dioctathedral smectites // Clays and Clay Minerals, 1977. V. 25. P. 94-101.
18. Sherman D. M, Vergo N. Optical (diffuse reflectance) and Mossbauer study of nontronite and related Fe-bearing smectites // American Mineralogist, 1988. V. 73. P. 13461354.
References
1. Andreeva N. Ya. Mineralogiya i usloviya obrazovaniya kerchenskih zheleznyh rud (Mineralogy and conditions of formation of Kerch iron ores).PhD dissertation (geology mineralogy). Moscow, 1984, 117 pp.
2. Dzhespility Inguletskogo mestorozhdeniya i produkty ih gipergennogo izmeneniya v svyazi s problemoi usovershenst-vovaniya tehnologiipererabotki trudnoobogatimyh zheleznyh rud (Jaspilites of Inguletsk deposit and products of their hyperge-nous change in connection with problem of improvement of technology of processing of rebellious iron ores). Silaev V. I., Lyutoev V. P., Brik A. B., Dudchenko N. A., Lysyuk A. Yu. Vestnik Permskogo Universiteta. Geologiya, 2014. No. 1(22), pp. 60-77.
3. Preobrazovanie getita i gematita v magnetit v svyazi s resheniem problemy obogascheniya bednyh gematitovyh rud (Transformation of gethite and hematite into magnetite in connection with problem of processing of poor hematite ores). A. N. Ponomarenko, A. B. Brik, A. A. Yushin, N. A. Dudchenko, V. D. Evtehov, E. A. Bespoyasko, V. P. Lyutoev Geologo-mineralogichnyi visnik Krivorizkogo natsionalnogo universitetu, 2014, No. 1-2 (31-32), pp. 5-15.
4. Preobrazovanie struktury prirodnyh oksidov/oksigi-droksidov zheleza pri vosstanovlenii okislennyh zhelezooksidnyh rud (Transformation of structure of natural oxide/oxyhydrox-ides of iron during reduction of oxidized iron oxide ores). V. P. Lyutoev, V. I. Silaev, A. N. Ponomarenko, A. B. Brik, N. A. Dudchenko, A. A. Yushin, A. Yu. Lysyuk, S. S. Shevchuk. Vestnik of Institute of Geology Komi SC UB RAS, 2013, No.1, pp. 20-25.
5. Reihard L. E. Genezis kimmeriiskih oolitovyh zheleznyh rud Tamanskogo poluostrova (Genesis of kimmerian oolite iron ores ofTaman peninsula). http://www.minsoc.ru/2010-1-91-0.
6. Rudmin M, A., Mazurov A. K., Ruban A. S. Morfologiya i veschestvennyi sostav zheleznyh rud Bachkarskogo rudoroy-avleniya (Tomskaya oblast) (Morphology and material composition of iron ores of Bachkar ore deposit (Tom region). Fundamentalnye issledovaniya, 2014, No. 11, pp. 1323-1327.
7. Strahov N. M. Osadkoobrazovanie v sovremennyh vo-doemah (Sediment formation in modern pools). Moscow, Nauka, 1993, 392 pp.
8. Termomagnitnye issledovaniya preobrazovaniya gematita v magnetit s ispolzovaniem krahmala (Thermomagnetic studies of transformation of hematite into magnetite using starch) V. P. Ponomar, A. E. Grechanovskii, A. B. Brik, A. A. Yushin, V. P. Lyutoev, T. S. Savchenko. Mineralogichnii zhur-nal (Mineralogical journal, Ukraine), 2015, V. 37, No. 2, pp. 37-45.
9. Fazovyi sostav tabachnyh rud kerchenskogo zhelezorud-nogo basseina i vozmozhnost ih omagnichivaniya (Phase composition of snuff ores of Kerch iron basin and possibilities of their magnetization). A. B. Brik, V. P. Ivanitskii, N. A. Dudchenko, E. V. Polshin, G. G. Vlaikov / Problemy sovremennoi miner-alogii (Yushkinskie chteniya-2014): Proceedings, Syktyvkar, Institute of Geology Komi SC UB RAS, 2014, pp. 248-249.
10. Chukanov N. V. Minerals of the Kerch iron-ore basin in Eastern Crimea. Mineralogical Almanac, 2005, V. 8, pp. 1-112.
11. Liese H. C. An infrared absorption analysis of magnetite. American Mineralogist, 1967, V. 52, pp. 1198-1205.
12. Mossbauer characterization of iron oxides and (oxy) hydroxides: the present state of the art. Vandenberghe R. E., Barrero C. A., da Costa G. M., Van San E., De Grave E. Hyperfine Interaction, 2000, V. 126, pp. 247-259.
13. Mossbauer Spectroscopy of Earth and Planetary Materials. Dyar M.D., Agresti D., Schaefer M.W., Grant C.A., Sklute E.C. Annu. Rev. Earth Planet. Sci., 2006, V. 34, pp. 83-125.
14. Murad E. Clays and clay minerals: What can Mossbauer spectroscopy do to help understand them? Hyperfine Interaction, 1998, V. 117, pp. 39-70.
15. Nontronite and ferruginous opal from the river iron deposit in Alabama, Canada. Petruk W., Farrell D. M., Laufer E. E., Tremblay R. J., Manning P. G. Canadian Mineralogist, 1977, V. 15, pp. 14-21.
16. Raman and infrared spectroscopic study of the viv-ianite-group phosphates vivianite, baracite and bobierrite. Frost R. L., Martens W., Williams P. A., Kloprogge J. T. Mineralogical Magazine, 2002, V. 66(6), pp. 1063-1073.
17. Rozenson I., Heller-Kallai L. Mossbauer spectra of dioctathedral smectites. Clays and Clay Minerals, 1977, V. 25, pp. 94-101.
18. Sherman D. M., Vergo N. Optical (diffuse reflectance) and Mossbauer study of nontronite and related Fe-bearing smectites. American Mineralogist, 1988, V. 73, pp. 1346-1354.
