CC BY
56
Минералогия
УДК 549.322.21:548.73
ГИДРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ МИНЕРАЛОВ В ВОДОСОДЕРЖАЩЕЙ СРЕДЕ
В.В. Онуфриенок
Сибирский федеральный университет, г. Красноярск E-mail: VOnufriynok@yandex.ru
Проводились исследования особенностей гидратации парами атмосферной воды сульфидов железа с различным соотношением серы и железа, полученных методом сухого синтеза. Образцы после синтеза, поданным рентгеноструктурного анализа, не содержали соединений с кислородом, водородом и гидроксильной группой. Процесс гидратации сульфидных фаз осуществлялся путем адсорбции воды из атмосферы воздуха при температуре 293 К без вмешательства исследователей в течение 29 лет после синтеза. Рентгеноструктурный анализ фазового состава выдержанных образцов показал наличие соединений, в структуре которых содержится гидроксильная группа ОН: парабутлерит - Fe(SO4)(OH)2H2O, гетит - FeO(HO), сомольнокит - Fe(SO4)(H2O), розенит - Fe(SO4)4(H2O), ромбоклазит - FeH(SO4)24(H2O). Эти образцы содержали первоначально сульфиды железа в метаста-бильном состоянии. Установлено, что узкие интервалы ряда стабильных пирротинов FeS, Fe0>875S, Fe0>905S, Fe0>950S и Fe0>975S не содержат фаз с гидроксильной группой. Полученные результаты исследований показывают, что гидратации подвергаются мета-стабильные сульфиды железа, и при адсорбции воды образуются соединения, в структуре которых содержится вода в связанном состоянии.
Ключевые слова:
Гидроксильная группа, метастабильные сульфиды железа, рентгеноструктурный анализ, фазовый состав.
Key words:
Hydroxyl group, metastable iron sulfides, X-ray analysis, phase composition.
Экспериментально не исследованы в достаточной степени процессы естественной адсорбции атмосферной воды метастабильными пирротинами и перехода их в новое фазовое состояние. Очевидно, что это очень длительный во времени процесс. Теоретические предположения на практике могут оказаться абсолютно неверными. Поэтому представляют интерес длительные во времени эксперименты, в которых наблюдалась адсорбция воды пирротинами в изотермических условиях атмосферы Земли. Свойства нестехиометрических ферри-магнетиков отличаются рядом особенностей, обусловленных катионными вакансиями в структуре [1]. Катионные вакансии представляют собой активные центры, определяющие ряд неизученных пока специфических физико-химических свойств.
В настоящее время возрос интерес к соединениям, содержащим гидроксильную группу (ОН) в структуре [2, 3]. Примерами таких образцов могут служить гетит {БеО(НО)}, гидрониум {Ре(8О4)2(ОН)52Н2О}, сомольнокит (Ре(8О4)(Н2О)}, парабутлерит {Бе(8О4)(ОН)2Н2О} и т. д. Образование этих минералов в природной среде происходит
в условиях низкотемпературного гидротермального метасоматоза и в зоне гипергенеза, особенно активно в участках сульфидных рудных тел.
Природные сульфиды железа семейства пирротина являются широко распространенными минералами, образующимися при гидротермальных процессах и подвергающимися активному преобразованию в экзогенных условиях. Характерной особенностью пирротина является его химическая и структурная неоднородность, в его кристаллической решетке содержатся катионные вакансии [4-7]. Влияние температуры, давления, концентрации вакансий на свойства нестехиометрических сульфидов железа широко исследуется [7-9], однако практически нет работ по изучению кристаллохимических фазовых переходов, обусловленных точечными дефектами в слабоактивной среде.
Цель настоящей работы - на примере синтетических метастабильных пирротинов различного химического и фазового состава исследовать особенности естественной адсорбции воды метаста-бильными сульфидами железа и переход их в новое фазовое состояние. Показать особенности
трансформации пирротинов в водосодержащей атмосфере в минералы, в кристаллическую структуру которых входит вода в связанном состоянии. Определить равновесные фазовые соотношения в минеральной смеси, сформировавшиеся из сульфидов железа при их длительной изотермической выдержке в атмосфере лаборатории.
Методом сухого синтеза в кварцевых ампулах в вакууме (~1 Па) при температуре 1270 К получены образцы с различным отношением серы к железу Б/Бе. Полученные после синтеза образцы анализировались на дифрактометре ДРОН-3 с использованием рентгеновского излучения Со(К). Магнитные исследования проводились на вибрационном магнитометре со сверхпроводящим соленоидом в магнитном поле напряженностью 80 А/м.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов после синтеза показал отсутствие в них соединений, содержащих кислород, водород и гидроксильную группу ОН. Затем образцы выдерживались при температуре 293 К в течение 29 лет и снова исследовались методами РФА на дифрактометре ХКБ-7000Б фирмы БЫтаёги с использованием рентгеновского излучения Си(К). Фазовый состав образцов определялся по методу, предложенному П.С. Дубининым [10]. Химический состав пирро-тинов определялся рентгеноспектральным методом на установке «СатеЬах-Мкго» в лаборатории микрозондового анализа СО РАН. Ошибка в определении Б/Бе не превышала 10-3.
деление образовавшихся в процессе 29-и летней выдержки гидроксилсодержащих фаз в образцах характеризуется неоднородностью (табл. 2, 3, рис. 2).
Таблица 1. Фазовые соотношения в образцах после синтеза на основе РФА
Номер образца Отношение анион/катион Фазовый состав образцов, %
Б/Ре Рв0,875Б* РеБ, троилит РєпБ* РепБ- РеБ2, пирит
1А 1,00 - 100 - - -
1Б 1,02 - 25 - 75 -
1В-1Ж 1,04,1,09 - - - 100і -
2-5 1,10,1,13 - - - 100* -
6 1,14 100* - - - -
7 1,16 90* - 8* - 2
8 1,19 56* - 16* - 29
9 1,30 30* - 32* - 38
10 1,40 18* - 35* - 47
11 1,50 - - 44* - 56
12 1,60 - - 35* - 65
13 1,70 - - 26* - 74
14 1,80 - - 17* - 83
15 1,90 - - 5* - 95
16 1,95 - - 2* - 98
17 2,00 - - - - 100
Рис. 1. Зависимость намагниченности (!Б) синтезированных сульфидов железа от отношения Б/Ре (х) в образцах. (1А, 1Б,., 1Ж - антиферромагнитные пирротины)
На рис. 1 представлена зависимость намагниченности синтезированных образцов в поле напряженностью 80 А/м от отношения Б/Бе, а фазовый состав этих образцов приведен в табл. 1. Пилообразное изменение намагниченности свидетельствует о неоднородности фазового состава образцов. Детальные результаты исследований исходных образцов, а также их фазовый состав описаны в работе [9]. РФА выдержанных образцов показал, что все образцы, состоящие первоначально из сульфидов железа в мета-стабильном состоянии, содержали в кристаллической структуре гидроксильную группу ОН. Распре-
# - сульфиды железа с моноклинной структурой; ф - ферри-магнитные образцы; * - сульфиды железа с гексагональной структурой; Ц - антиферромагнитные образцы.
Установлен ряд закономерностей в фазовом составе выдержанных образцов:
1. Максимальное процентное содержание ОН достигло 10,79 % в образце Б/Бе=1,48 (рис. 3). С уменьшением Б/Бе содержание гидроксильной группы в образцах также уменьшалось до значения 1,7 (Б/Бе=1,138), а затем возрастало до значения 3,74 % (Б/Бе=1,039). При этом справа от минимума наблюдалась фаза ромбо-клазита (Б/Ре=1,157, табл. 3), а слева отмечена фаза парабутлерита (Б/Ре=1,104, табл. 3).
2. Содержание сомольнокита максимально для образца с Б/Бе=1,48 и составляет 56,13 % (рис. 2). Содержание этой фазы уменьшается как с увеличением Б/Бе, так и с его уменьшением. Например, в табл. 3 представлены образцы различного фазового состава. Содержание сомольнокита в образце с соотношением 1,497 (Б/Бе) равно 41,55 %, для соотношения 1,684 (Б/Бе) содержание сомольнокита в образце составило 12,92%, а для Б/Бе=1,039-12,52 %. Более подробно образование сомольнокита из метастабильного пирротина анализируется в статье [11], а в данной работе отмечаются лишь наиболее общие закономерности. Следует также отметить, что вблизи максимума содержания ОН в образцах наблюдается фаза гидрони-ума Ре(Б04)2(0Н)5Н202. Например, для Б/Бе=1,563 содержание гидрониума в образце составило 6,83%, а для Б/Бе=1,571-4,92 % (табл. 3).
Вблизи фаз стехиометрического состава (РеБ) содержание гетита максимально. Для образца Б/Ре=1,039 содержание гетита составляет
11,13 % (табл. 3). При увеличении отношения Б/Ре в исследуемых образцах содержание гетита экспоненциально уменьшается. Например, для образца с Б/Ре=1,157 концентрация гетита составляет уже 3,29 % (табл. 3). В работе [2] представлена квантовая модель формирования гети-та из метастабильного пирротина, и вычислены энергии образования и взаимодействия элементарных ячеек гетита и троилита.
Вблизи минимума концентрации ОН в образцах с относительно высоким содержанием серы (Б/Ре=1,63) наблюдается фаза розенита. Процентное содержание розенита в данном случае составляет 3,24 % (табл. 3).
97,25 % пирротина состава Бе0даБ. Этот образец содержит также 2,75 % сомольнокита (8/Бе=1,108, табл. 2). Замыкают эту серию три образца с высоким содержанием троилита. В двух из них есть примесь пирротина состава Бе0,905Б (Б/Бе=1,022) и Бе0,9758 (Б/Бе=1,001). Фаза Бе0,9758, по-видимому, также находится в стабильном состоянии, и ее можно получить в чистом виде, варьируя условиями синтеза.
Таблица 2. Фазовый состав образцов, не содержащих в структуре ОН
Об- разец Элементный состав образца Фазовый состав образца, % Сумма фаз, %
Б/Ре Б, % Ре, % ре0,875Б РеБ ре0,950Б РебОЖНЬО) ре0,905Б Ре0,975Б
1,147 39,6 60,3 100,0 0,0 - - - - 100,0
1,135 41,7 58,2 79,71 0,00 - - 20,29 - 100,0
1,131 39,9 59,9 96,34 3,28 - - - - 99,62
1,124 39,1 60,8 86,60 13,40 - - - - 100,0
1,052 36,2 60,7 - 0,00 97,25 2,75 - - 100,0
1,022 36,9 63,0 11,85 75,25 11,82 - - - 98,82
1,010 36,5 63,2 7,62 92,38 - - - - 100,0
1,001 28,6 71,3 1,44 95,86 - - - 2,70 100,0
Рис. 2. Зависимость процентного содержания ОН в образцах от атомного отношения Б/Ре
Зафиксированы узкие интервалы составов в серии образцов, не содержащих фаз с гидроксильной группой (табл. 1). Эти области расположены при Б/Бе<1,143 (рис. 2). К ним прежде всего относится пирротин состава Бе^ (Бе^Б). Образец данного химического состава выдержан 29 лет после синтеза в лабораторных условиях при температуре 293 К и не претерпел изменений (Б/Бе= 1,147 в табл. 2). При незначительном уменьшении Б/Бе образцы содержат две фазы: пирротин состава Бе0 875Б, и пирротин состава Бе0 905Б (Б/Бе=1,135, табл. 2). Можно предположить, что пирротин состава Бе0 905Б также является стабильным. Вероятно, эту фазу можно синтезировать гомогенной по составу, варьируя при синтезе содержанием серы и железа.
Отметим, что пирротин состава Бе0 905Б присутствует в довольно узком интервале ДБ/Бе, т. к. уже при соотношении Б/Бе= 1,131 он отсутствует, при этом в равновесии с Бе0даБ отмечается другая стабильная фаза - троилит (табл. 2). С уменьшением Б/Бе содержание троилита увеличивается, а содержание пирротина состава Бе0 875Б уменьшается (Б/Бе=1,124, табл. 2). Для Б/Бе=1,052 наблюдается практически гомогенный образец, содержащий
Первой особенностью всей серии образцов является то, что в ней отсутствует пирит. Второй особенностью является то, что, хотя составы БеБ и Бе0 875Б способны формировать различные количественные фазовые соотношения, тем не менее, в интервале 1,00<Б/Бе<1,14 возможны другие гомогенные составы.
Стабильные фазы не захватывали в кристаллическую структуру группу ОН, таким образом, не осуществлялась их гидратация и образование новых фаз. После адсорбции воды метастабильные сульфиды железа образуют соединения, в структуре которых содержится гидроксильная группа. Однако в образцах не было соединений, содержащих в структуре кислород без водорода, например, БеО, Бе(8О4)2, Бе2О3 или Бе3О4.
Примечательно, что в образцах, содержащих химически чистое железо и серу, выдержанных в течении 29 лет в атмосфере лаборатории, окислительных процессов железа за время эксперимента не обнаружено.
Фазовый состав образца, %: а) 98,9 чистой серы и 1,1 чистого железа; б) 75 БеБ (троилит), 21,5 чистого железа - аБе, 2,16 пирротина состава Бе0,9758, 1,32 пирротина состава Бе7Б8.
На рис. 3 представлены дифрактограммы образцов, содержащие свободное железо и серу. Химически чистая мелкодисперсная сера с железом находилась в лабораторных условиях 29 лет и не проявила реакций с кислородом. Сера не вступила в реакцию и с железом, хотя шихта в процессе измельчения тщательно перемешана. Не прореагировавшее в реакции чистое железо даже через 29 лет остается неизменным при хранении в тех же условиях (рис. 3). Отметим, что условия выдержки были идентичны для всех образцов.
Таблица 3. Фазовый состав образцов, содержащих в структуре группу ОН
Б/Ре Фазовый состав образца, % Сумма фаз, %
РеБ2 РеООН ЦП О) 1_1_ РеуБ 8 Ре5О4Н2О Примесные фазы
1,490 46,1 2,05 - 21,91 29,32 - - 99,38
1,497 44,10 0,85 - 13,50 41,55 - - 100,00
1,684 68,02 1,27 - 17,78 12,92 - - 99,99
1,039 7,15 11,13 - 69,20 12,52 - - 100,00
1,567 53,18 1,88 - 7,67 37 ,27 - - 100,00
1,563 58,22 3,14 - 16,12 15,69 Ре (504)2(0Н)5Н202 6,83 100,00
1,571 58,49 2,93 - 16,30 17,36 Ре (Б04)2(0Н)5Н202 4,92 100,00
1,134 11,87 8,34 - 70,19 - Ре9Б11 9,57 99,97
1,740 67,02 0,4 - 3 ,73 28,84 - - 99,99
1,630 54,22 - - 0,84 41,70 Ре (Б04)4(Н20) 3,24 100,00
1,157 5,91 3,29 - 86,90 - РеН (Б04)24(Н20) 3,90 100,00
1,003 - - 96,8 - - Ре (Б04)(0Н)2Н20 1,59 99,99
Р 0 1,60
1,104 - - 27,5 70,8 - Ре (504)(0Н)2Н20 1,68 99,98
20 30 40 50 60
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы составов, выдержанных в течении 29 лет в лаборатории при температуре ~ 20 °С
Новые минеральные фазы образуются в результате захвата метастабильными сульфидами железа молекул воды после сухого синтеза. Тот факт, что при синтезе отсутствовал кислород, подтверждается наличием свободного железа и отсутствием его оксидов в синтезированных образцах. Постепенная адсорбция водяных паров из атмосферы активными центрами, в роли которых и выступают катионные вакансии, приводит к образованию следующих соединений - Ре(804)(И20), Ре(804)(0И)2И20, РеИ(804)24(И20), Бе(804)4(И20). Рассмотрим возможные превращения, происходящие в структуре
пирротина при внедрении в нее гидроксильной группы. На первом этапе атмосферная вода адсорбируется поверхностью пирротина. Так как молекула воды полярна, то один из атомов водорода стремится занять место катионной вакансии. При этом электроны близлежащих атомов серы смещаются в сторону положительно заряженного водорода. Данный атом вступает в связь с ионами серы, в то же время его связь с группой ОН- ослабляется и легко может быть разорвана за счет теплового движения. Этот процесс можно представить реакцией:
Ре2+82+И20=Ре2+82Н+=0И-.
На следующем этапе, группа 0И- присоединяется к атому железа:
Ре2+82+0И = РеХ0И-.
В результате этих реакций получаются промежуточные соединения, которые в дальнейшем образуют ряд минералов. Предполагается, что схемы образования этих минералов выглядят следующим образом.
Гётит образуется в результате реакции:
Ре3+82И++02+4И20=Ре3+020Н-+2И2804+2И2.
К образованию самольнокита приводит реакция:
Ре2+82-+И2804+И20=Ре(804)И20+И28.
Парабутлерит образуется в результате реакции: Ре3+82-0И+202+2И20=Ре(804)(0И)2И20.
К образованию ромбоклазита приводит реакция:
Ре3+82-И++2И2804+4И20=РеИ(804)24И20+2И28.
Образование розенита [Ре(804)4И20] подобно образованию самольнокита.
Реакции являются предположительными. Детальный анализ констант равновесия, расчет изобарно-изотермических потенциалов автором не проводился, так как в данном случае предложена модель, в которой возможны процессы обмена энергией молекул воды с кристаллом. Таким образом, даже такие реакции, как расщепление воды на водород и гидроксильную группу могут стать энергетически выгодными.
Возникает вопрос - почему трансформируются только метастабильные сульфиды железа? Стабильными являются структуры, в которых вакансии упорядочены. В метастабильных же структурах вакансии расположены хаотично, а следовательно, есть области с различной их концентрацией. Образуются локальные зоны, где вакансии расположены близко друг от друга (или рядом), создаются условия возникновения двухвалентных «гантелей» из атомов серы (8-8), подобно таким, какие типичны для структуры пирита.
Отметим, что пирит обладает наиболее стабильным кристаллохимическим строением (из всех соединений железа с серой) в нормальных условиях. Образование «гантелей» не приводит к фазовому переходу пирротин-пирит, потому что их концентрация мала, однако они придают структуре неустойчивость. Очевидно, что катионная вакансия имеет отрицательный заряд. Учитывая то, что молекула воды полярна, она притягивается к отрицательно заряженной катионной вакансии положительно заряженным протоном. Отрицательно заряженная гидроксильная группа ОН может заместить серу только в том случае, если сера структурирована в «гантель» - такая сера нестабильна в структуре пирротина. Именно поэтому пирротин только в метастабильном состоянии может трансформироваться в минерал, содержащий в кристаллической структуре связанную воду. Отметим, что кон-
центрация областей с повышенным содержанием вакансий зависит от соотношения серы и железа в образцах (рис. 1, табл. 1).
Рост намагниченности (рис. 1, табл. 1) в интервале 1,14<8/Ре<1,51 объясняется тем, что в этом случае образуются структуры, в которых сера связана в «гантель» (Реп8, табл. 1). В стабильных пир-ротинах такая связь для серы невозможна. При 8/Ре= 1,51 концентрация «гантелей» максимальна (рис. 1, табл. 1). Максимальная концентрация гидроксильной группы ОН в выдержанных образцах также практически совпадает с таким соотношением серы и железа (рис. 1, табл. 1). При дальнейшем увеличении серы в образцах содержание фазы с максимальной концентрацией «гантелей» уменьшается, увеличивается концентрация парамагнитного пирита в образцах, а следовательно, происходит спад намагниченности.
Анализируя процентное содержание серы и железа в образце и их рентгеновские спектры, можно предположить, что фазой Реп8 является феррисуль-фид РеД с моноклинной симметрией, содержащий 94 % трехвалентного железа. Специфические свойства соединения РеД уже отмечались в литературе [4, 5, 8]. Такие сульфиды обладают свойствами ферримагнетика, а из-за наличия в структуре трехвалентного железа удельная намагниченность их существенно превышает удельную намагниченность Ре08758.
В заключение отметим, что авторы различают стабильные, метастабильные и нестабильные сульфиды железа. Стабильные составы находятся в состоянии с минимумом свободной энергии, нестабильные стремятся занять это состояние, а мета-стабильные соединения занимают примесный энергетический уровень, время жизни на котором определяется временем релаксации, т. е. через определенное время они могут перейти в нестабильное состояние, а затем - в стабильное. Более подробный анализ возможных метастабильных состояний в минералах представлен в работе [11].
Тот факт, что пирротин в контакте с атмосферой Земли может переходить в парабутлерит -Ре(804)(0И)2И20, гетит - Ре0 (ОН), сомольнокит - Ре(804)(И20), гидрониум - Ре(804)2(0И)52И20, розенит - Ре(804)4(И20), ромбоклазит -
РеИ(804)24(И20), известен давно. Также ни у кого не вызывает сомнения, что чистое мелкодисперсное железо в контакте с атмосферой Земли непременно окисляется и переходит в конечном счете в магнетит и гетит. Уникальность данного эксперимента заключается в том, что все образцы находились в идентичных условиях в течение 29 лет, в том числе и химически чистое мелкодесперсное железо в смеси с чистой серой. В условиях этого длительного эксперимента никаких окислительных процессов с железом не произошло. Никаких соединений железа с серой и кислородом не отмечено. Ди-фрактограммы РФА это подтверждают. Заметим, что метастабильный пирротин переходит в другие
минералы в таких условиях, в которых мелкодисперсное железо даже не окисляется в течение 29 лет - вот уникальность эксперимента по взаимодействию минералов с водосодержащей атмосферой. Молекулы воды оказываются, при определенных условиях, химически более активны, чем кислород. То, что в таких условиях без всякого внешнего воздействия из метастабильного пирротина образовался парабутлерит - Fe(SO4)(OH)2H2O, гетит - FeO(OH), сомольнокит - Fe(SO4)(H2O), ги-дрониум - Fe(SO4)2(OH)52H2O, розенит -Fe(SO4)4(H2O), ромбоклазит - FeH(SO4)24(H2O), является уникальным фактом, а не общеизвестным явлением.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Онуфриенок В.В. Температурные изменения намагниченности пирротинов в метастабильном фазовом состоянии // Известия вузов. Физика. - 1989. - Т. 32. - № 4. - С. 56-61.
2. Onufrienok V.V., Sazonov A.M. Pilot Study of Isothermal Crystallization of Goethite from Metastable Synthetic Pyrrhotite // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. -
2011.- V. 4. - №2. - P. 123-131.
3. Ткач О.Д., Онуфриенок В.В. Влияние времени термообработки гидроокиси алюминия на поверхность получившихся активных окислов // Журнал прикладной химии. - 1979. - Т. 52. -№1. - С. 30-32.
4. Ward J.C. Interaction between cation vacancies in pyrrhotite // Solid State Communication. - 1971. - V. 9. - P. 357-361.
5. Rickard D., Luther G. Chemistry of Iron Sulfides // Chem. Rev. -2007. - V. 107. - P. 514-565.
6. Novikov G.V., Egorov V.K., Sipavina L.B. Mossbauer and X-Ray Studies of Relaxation Kinetics in Troilite-Pyrrhotite Assemblayes // Physics and Chemistry of Minerals. - 1978. - V. 3. - P. 82-88.
Выводы
Предложен механизм фазового превращения в результате адсорбции воды метастабильными сульфидами железа в другие минералы, содержащие в структуре связанную воду. Определены стабильные фазовые составы пирротина (РеБ, Ре0,9758, Ре0,9508, Ре0,8758, Ре0,9098). Выявлена зависимость процентного содержания ОН в образцах от соотношения серы и железа в системе. Предложено объяснение формирования минералов, содержащих гидроксильные группы, посредством длительного выдерживания в атмосферных условиях.
Работа выполнена при поддержке Программы развития Сибирского Федерального университета.
7. Онуфриенок В.В., Звегинцев А.Г. Полиморфное превращение у сульфидов железа состава Fe0 88S // Неорганические материалы. - 1981. - Т. 17. - № 8. - С. 1483-1484.
8. Онуфриенок В.В. Метастабильные сульфиды железа // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41. - № 6. - С. 744-747.
9. Онуфриенок В.В., Звегинцев А.Г. Магнитные свойства и кристаллическая структура сульфидов железа в интервале составов FeS - FeS1,18 // Неорганические материалы. - 1982. -Т. 18. - №3. - С. 366-371.
10. Dubinin P.S., Yakimov I.S., Piksina O.E., Yakimov Y.I., Zaloga A.N. RETRIEVE - a system for XRPD phase and structure analysis // Z. Kristallogr. Suppl. - 2009. - V. 30. - P. 209-211.
11. Nikiforov A. G., Onufrienok V.V., Sazonov A.M., Terehova A.V. Weathering of Pyrrhotite to Szomolnokite // Proceedings of the Xth International Congress for Applied Mineralogy (ICAM). - Springer,
2012. - P. 463-469.
Поступила 28.07.2012 г.
