CC BY
11
УДК 539.172:539.2:548.3
МЁССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЗУВИАНОВ
B.C. Русаков, Р.В. Ковальчук*', Е.Ю. Боровикова*' , B.C. Куражковская
(.кафедра общей физики) E-mail: rusakov@phys.msu.ru
Представлены результаты исследования жоллежции образцов везувианов с помощью методов мёссбауэровсжой спежтросжопии на ядрах 57 Fe. Проведен сравнительный анализ функций распределения положения одиночной резонансной линии. Выявлены парциальные мёссбауэровсжие спежтры, относящиеся ж атомам железа, находящимся в существенно различных валентных и стружтурных состояниях. Определены хараж-терные значения сверхтонжих параметров и валентное состояние атомов железа.
Везувиан является сложным по своему химическому составу и кристаллической структуре природным минералом. Общая схематическая формула везувиана — Xl9YlзZl8To^5068Wlo, где X — Са и другие крупные катионы, заполняющие позиции с координационным числом, равным 8; У — катионы, заполняющие октаэдрические и пятикоор-динированные позиции: А1, Ее, Л и т.д.;
1 — в тетраэдрах; Т — В, □; — О, ОН, Е [1]. До настоящего времени не решен вопрос о валентном и структурном состояниях некоторых из основных компонентов везувиана, в частности атомов железа. Решение этого вопроса позволит дополнить информацию, необходимую для изучения физико-химических условий процессов минералооб-разования, а также механизмов изоморфных замещений, о которых на данный момент нет устоявшегося мнения.
Дважды предпринимались попытки исследования везувианов с помощью методов мёссбауэровской спектроскопии на ядрах 57 Ее в 1975-1981 [2-5] и в 1996-2003 гг. [6-7]. Однако малая выборка образцов, сложность спектров и использование при этом традиционных методов обработки не позволили авторам прийти к единой их интерпретации.
В наши исследования были вовлечены 17 образцов везувианов из различных месторождений с широкими вариациями химического состава (табл. 1). Помимо основных элементов, приведенных в таблице, в ряде образцов обнаружены следы Сг, Се, 2п и Си.
Все изученные образцы везувианов по условиям образования являются высокосимметричными и разупорядоченными [8]. Набор основных элементов в образцах постоянен, от образца к образцу изменяется только их концентрация. В связи с этим разумно предположить некоторую устойчивость в структуре экспериментальных мёеебауэров-ских спектров, которая будет проявляться в нали-
чии практически одинаковых парциальных спектров и устойчивости значений их сверхтонких параметров.
Эксперимент проводился при комнатной температуре на спектрометре МС1101Э в геометрии поглощения в режиме постоянных ускорений с пилообразной формой временной зависимости допле-ровской скорости. В исследованиях использовался источник 57 Со в матрице ИЬ активностью ~ 5 мКи. Калибровка мёссбауэровского спектрометра осуществлялась с помощью эталонного образца а-Ее. Экспериментальные мёссбауэровские спектры
Таблица 1
Химический состав исследованных образцов везувианов, нормированный на 18 атомов
№ Mg А1 Fe Ti Mn Са Na В F CI
1 0.68 9.04 2.56 0.62 0.03 18.59 0.14 0.37 3.16 0.13
2 0.70 9.00 2.45 0.64 0.10 18.77 0.18 — 3.04 0.11
3 0.88 9.43 2.20 0.43 0.12 19.20 0.08 0.70 3.03 0.06
4 1.02 9.56 1.94 0.63 0.03 18.74 0.12 — 3.52 0.04
5 1.08 9.36 1.98 0.58 0.05 19.07 0.08 0.32 3.63 0.09
6 1.24 8.41 1.94 0.96 0.08 18.81 0.09 — 2.18 0.16
7 1.28 8.87 1.72 0.44 0.12 19.07 0.05 — 2.94 0.13
8 1.48 8.59 2.26 0.27 0.12 18.99 0.10 0.30 2.29 0.20
9 1.59 9.72 1.20 0.11 0.05 19.25 0.06 — 2.75 0.08
10* — — — — — — — — — —
11 2.04 8.95 1.43 0.53 0.13 19.43 0.03 — 1.75 0.03
12 2.18 8.35 1.85 0.20 0.28 19.19 0.01 — 1.60 0.03
13 2.36 8.29 1.87 0.19 0.21 18.95 0.10 0.66 2.08 0.06
14 2.43 8.18 2.04 0.15 0.26 19.11 0.03 — 2.40 0.07
15 2.59 8.17 2.08 0.01 0.10 19.09 0.02 1.01 3.52 0.23
16 3.29 8.30 1.51 0.37 0.02 19.20 0.02 2.23 1.13 0.01
17 3.53 8.12 1.59 0.48 0.02 19.23 0.04 2.15 1.20 0.03
* Данных о химическом составе нет.
Кафедра кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.
обрабатывались методом восстановления функции распределения сверхтонких параметров с помощью программы 0[5ТШ из программного комплекса МБТооЬ [9]. Качество <2 большинства полученных мёссбауэровских спектров везувианов, вычисляемое как отношение максимальной видимой величины эффекта Л/оо — Л/пцп к стандартному отклонению статистических ошибок, <2 = (Л/^ — ,
было больше 50. Здесь Л/щт и N00 — минимальная интенсивность счета 7-квантов в спектре и интенсивность счета в отсутствие резонанса.
Экспериментальные мёссбауэровские спектры образцов везувианов представляли собой спектры парамагнитного типа в виде суперпозиции большого числа плохо разрешенных квадрупольных дублетов. На рис. 1 приведены характерные мёссбауэровские спектры исследованных образцов. Для первой группы спектров, соответствующих образцам № 1-6 с низким содержанием атомов Mg (см. табл. 1), судя по наличию интенсивных линий на краях спектров, характерно высокое содержание двухва-
N % № 3
-2 0 2 4
V, мм/с
Рис. 1. Характерные экспериментальные мёссбауэровские спектры образцов везувианов (№ 3, 7 и 12). Огибающая спектров соответствует результату восстановления функции распределения положения одиночной резонансной линии р(и). В нижней части каждого из фрагментов рисунка представлена разность между экспериментальным спектром и огибающей
лентных ионов железа. Вторая группа спектров отвечает образцам № 7-9 с более высоким содержанием атомов магния (табл. 1), образец № 10, для которого элементный состав не определялся, судя по виду спектра, также можно отнести к этой группе. Третью группу спектров составляют спектры образцов № 11-17, в которых содержание атомов Mg более чем в два раза превышает содержание Mg в образцах, спектры которых отнесены к первой группе (табл. 1). Мёссбауэровские спектры образцов этой группы состоят в основном из парциальных спектров трехвалентных ионов железа, о чем можно судить по наличию интенсивных линий в центральной части спектра.
Учитывая сложность полученных экспериментальных спектров, с целью повышения разрешения нами было осуществлено восстановление функции распределения положения р(и) одиночной резонансной линии (рис. 2, 3) [9]. На основе сравнительного анализа результатов восстановления функции распределения р(и) для спектров всех исследованных образцов нам удалось выявить парциальные спектры, соответствующие различным валентным и структурным состояниям атомов железа в везувианах. При этом резонансные линии экспериментальных мёссбауэровских спектров, интенсивности которых изменяются синхронно от образца к образцу, т.е. уменьшаются или увеличиваются одновременно, были объединены нами в квадрупольные дублеты.
Рассмотрим экспериментальные спектры образцов № 1-10 из первой и второй групп (см. рис. 2). Сравнивая эти спектры, видим, что одинаково синхронно изменяются интенсивности резонансных линий в области значений скоростей ~ —0.5 и ~3 мм/с. Особенно хорошо это видно на примере спектра образца № 10 (рис. 2), где эти линии более интенсивные, чем в остальных спектрах. В спектрах третьей группы этот квадрупольный дублет (дублет а) малоинтенсивен и несколько смещен либо вообще отсутствует (рис. 3).
Четко выраженные и достаточно интенсивные резонансные линии в области скоростей ~ —0.2 и ~ 2.5 мм/с (спектры образцов № 1-5) образуют второй квадрупольный дублет (дублет Ь). В спектрах последовательности образцов № 5-9 наблюдается одновременное уменьшение интенсивностей этих резонансных линий, а в спектре образца № 10 их интенсивность минимальна (рис. 2). Экспериментальные спектры второй группы также содержат этот парциальный спектр, при этом интенсивность его невелика и правая резонансная линия выражена четче, чем левая (рис. 3).
В спектрах образцов № 2 и № 6 появляется резонансная линия, практически не наблюдаемая ни в оставшихся спектрах первой группы, ни в спектрах второй группы (рис. 2). Это резонансная линия
-1
№8
-1 0 1
-1 О 1
№ 10
Рис. 2. Результат восстановления функции распределения положения одиночной резонансной линии р(и) для образцов везувианов № 1-10
в области скоростей ~ 2.2 мм/с. Одновременно с появлением этой резонансной линии можно отметить увеличение интенсивности резонансной линии в области скоростей ~0.1 мм/с. Во всех остальных спектрах первой группы резонансная линия при у~0.1 мм/с существенно менее интенсивная. Указанные линии образуют квадрупольный дублет /.
В спектрах образцов с преимущественно интенсивной центральной частью (№ 11-17) четко выражен квадрупольный дублет, образованный резонансными линиями в области скоростей 0.1 -г 0.2 и 0.6^0.7 мм/с (рис. 3). Этот парциальный спектр (дублет с) хорошо проявляется в спектрах всех образцов, но наиболее явно выражен в спектрах
№ 15
-1 0 1
№ 16
-1 0 1
№ 17
гт
2 3
v, мм/с
Рис. 3. Результат восстановления функции распределения положения одиночной резонансной линии р(и) для образцов везувианов № 11-17
образов № 12-14. В спектрах первой и второй групп также наблюдается данный квадрупольный дублет.
По интенсивностям линий дублета с видно, что в ряде случаев в области расположения его правой линии находится еще одна резонансная линия. Сравнивая спектры образцов № 1-10, приходим к выводу, что пару резонансной линии в области скоростей ~ 0.6 мм/с может составить только резонансная линия в интервале скоростей ~ 1 -т-1.2 мм/с. Указанные резонансные линии образуют квадрупольный дублет й. При этом в спектрах образцов с высоким содержанием магния (образцы № 10-17) либо не содержится дублет ¡¿, либо этот дублет малоинтенсивен, либо спектры этих образцов содержат квадрупольный дублет с параметрами, несколько отличающимися от параметров дублета й.
Уширение линий спектров всех образцов в области скоростей ~ 1.1 -т- 1.4 мм/с вызвано наличием двух резонансных линий в этой области. Одна из них является правой линией квадрупольного дублета й в спектрах первой и второй групп, а второй линии разумно сопоставить резонансную линию из области скоростей ~ —0.4 —0.3 мм/с. Обе эти линии образуют квадрупольный дублет е.
Итак, в результате сравнительного анализа функций распределения положения одиночной резонансной линии р(и) удалось установить, что экспериментальные мёссбауэровские спектры состоят из совокупности как минимум пяти существенно различных квадрупольных дублетов. При этом в спектрах двух образцов (№ 2 и № 6) наблюдается дополнительный, шестой, дублет (дублет /) (табл. 2).
Положение резонансных линий парциальных
Таблица 2
Характерные значения скоростей, соответствующие левой (г»_) и правой (г»+) резонансной линии квадрупольных дублетов
Wrp, мм/с Квадрупольный дублет
а b с d е /
V_ ~ -0.5 ~ -0.2 ~ 0.15 ~0.6 ~ -0.4 ч--0.3 ~0.1
v+ ~3 ~ 2.5 ~ 0.65 ~ 1.0-г 1.2 ~ 1.0-г 1.2 ~ 2.2
Таблица 3
Значения сверхтонких параметров парциальных спектров ядер 57 Ре для исследованных образцов везувианов
Номер квадрупольного дублета
а b с d е /
S, мм/с 1.2-г 1.3 1.0-г 1.2 0.3 ч- 0.4 0.8 ч- 0.9 0.3 ч- 0.4 1.1 -г 1.2
е, мм/с ~ 1.75 ~ 1.35 0.2 ч- 0.3 0.25 ч- 0.3 0.6 ч- 0.8 1.0-г 1.2
спектров слабо меняется от спектра к спектру. Отметим, что положение резонансных линий спектров d и е для групп образцов № 1-10 и № 11-17 заметно не совпадает (см. табл. 2).
Зная положение резонансных линий квадруполь-ного дублета на шкале доплеровских скоростей, можно установить значения его сверхтонких параметров. Это в свою очередь позволяет определить наличие ионов железа соответствующей валентности по парциальным мёссбауэровским спектрам. В табл. 3 представлены характерные значения сдвигов S (относительно a-Fe) и квадрупольных смещений е. В соответствии с данными работы [10] квадрупольные дублеты a,b,d и / можно отнести к парциальным спектрам ионов Fe2+, а дублеты сие— парциальным спектрам трехвалентных ионов железа.
Таким образом, в результате сравнительного анализа функций распределения положения одиночных резонансных линий p(v) в экспериментальных мёеебауэровеких спектрах нам удалось установить, что в спектрах образцов везувианов присутствуют парциальные спектры как ионов Fe2+, так и Fe3+. При этом ионы Fe2+ занимают в структуре везувианов три неэквивалентные в структурном отношении позиции, а ионы Fe3+ — две. Относительное содержание двух- и трехвалентных ионов железа
коррелирует с относительным содержанием атомов магния: чем больше атомов магния, тем больше трех- и меньше двухвалентных ионов железа.
Литература
1. Groat L.A., Hawthorne F.C., Erict T.S. 11 Can. Mineral. 1992. 30, № 1. P. 19.
2. Manning P.G., TrickerMJ. 11 Can. Mineral. 1975. 13, p. 259.
3. Tricker M.J., Manning P.G. 11 J. de Physique. 1979. 40. P. C2-477.
4. Vaishnava P.P., Tricker M.J., Manning P.G. 11 Phys. Stat. Sol. (a). 1980. 62. P. K89.
5. Tricker M.J., Manning P.G. 11 J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. 43. P. 1169.
6. Karwowski L., Kraczka J., Pieczka A., Zabinski W. // Mineralogia Polonica. 1996. 27, № 2. P. 23.
7. Kraczka J., Zabinski W. 11 Mineralogia Polonica. 2003. 34, № 1. P. 37.
8. Куражковская B.C., Боровикова Е.Ю., Дорохова P.M., Кононов О.В. // Записки ВМО. 2003. 1. С. 109.
9. Русаков B.C. Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы, 2000.
10. Menil F.J. 11 Phys. Chem. Sol. 1985. 46, № 7. P. 763.
Поступила в редакцию 13.09.05
