CC BY
20
УДК 539.172.3:539.2: 523.684; 552.64
МЁССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ СТЕКОЛ УДАРНОГО И ВУЛКАНИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
B.C. Русаков, М.В. Воловецкий*', O.A. Луканин*'
(.кафедра общей физики) E-mail: rusakov@phys.msu.ru
Методами мёссбауэровской спектроскопии исследованы природные силикатные стекла ударного (тектиты, импактиты и иргизиты) и вулканического (обсидианы) происхождения. Спектры обработаны методом восстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров. Установлено относительное содержание ионов Fe . в тектитах — 5 ч- 10%, импактитах — 15 : 25%, ирги-зитах — 25 ч- 35% и обсидианах — и 20%. Кислородная координация ионов Fe3+ в тектитах октаэдрическая, в импактитах — тетраэдрическая, в остальных стеклах — промежуточная. Координация ионов Fe2+ определяется как промежуточная между октаэдрической и пятерной.
Можно выделить две группы природных силикатных стекол, образование которых связано с высокоэнергетическим ударным воздействием: импактиты — продукты ударного плавления, которые наблюдаются вблизи и непосредственно в метеоритных кратерах, и тектиты — мелкие стекла, застывшие из брызг импактного расплава, выброшенных в атмосферу на начальной стадии формирования ударного кратера [1]. Природные стекла вулканического происхождения — обсидианы — сходны с тектита-ми по химическому составу, но резко отличаются физико-химическими условиями образования. Процессы образования силикатных стекол сопровождаются окислительно-восстановительными реакциями с участием элементов с переменной валентностью и в первую очередь железа. Изучение валентного и структурного состояний атомов железа в природных стеклах может привести к более глубокому пониманию условий их формирования.
Мёссбауэровская спектроскопия в настоящее время является одним из наиболее эффективных методов определения валентности и координации атомов железа. Однако результаты, полученные с помощью методов мёссбауэровской спектроскопии, в существенной мере могут зависеть от подходов к обработке и интерпретации мёссбауэровских спектров. В связи с этим в данной работе особое внимание уделено выбору метода и модели обработки мёссбауэровских спектров исследованных стекол.
Исследуемые образцы
Для исследований были отобраны три группы природных силикатных стекол: 1) тектиты из Центральной Европы (молдавиты) и Индокитая (ин-дошиниты); 2) импактиты из ударных кратеров
Жаманшин (Казахстан) и Эльгытыгын (Чукотка); 3) обсидианы — стекла вулканического происхождения из Армении, Северной Америки и с Камчатки (таблица).
Молдавиты распространены, главным образом, в двух областях Чехии — Богемии и Моравии. Их образование связывается с выбросом перегретого вещества из ударного кратера Рис диаметром около 24 км, который расположен в Германии на удалении более 250 км от районов рассеяния тектитов. Предполагается, что в качестве родоначальных пород для молдавитов служили осадочные породы [2]. В настоящей работе исследовались молдавиты из трех различных мест Чехии: Лоченице, Короее-ки и Врабче (таблица). Они представляют собой небольшие фрагменты стекла зеленоватого цвета размером около 1-2 см. Содержание ЭЮг в них составляет «80 вее.%, а общее содержание железа в виде ЕеО — и 1.5 вее.%.
Индошиниты весьма разнообразны по форме, размерам и строению индивидуальных экземпляров. Их формирование связано с импактным плавлением осадочных и метаморфических пород. Родоначаль-ный кратер для индошинитов, как и для всех тектитов Австрало-Азиатского региона, не установлен [3]. Индошиниты, исследованные в настоящей работе, представляют собой образцы стекол буро-коричневого цвета из различных регионов Вьетнама размером несколько сантиметров в поперечнике с содержанием ЭЮг «75 вее.% и железа в виде ЕеО «4.5 вее.%. Образец индошинита ¡пё-ЕБ (таблица) относится к стеклам типа Муонг-Нонг, которые являются по существу весьма близкими к импактитам. Это сравнительно крупные (иногда
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН.
Описание образцов
Природное стекло № п/п Образец Месторождение; описание
Молдавиты 1 Mol-L(a) Лоченице; стекло цвета хаки
2 Mol-L(b) Лоченице; стекло светло-зеленого цвета
3 ТКТ-4 Лоченице
4 ТКТ-5 Коросеки
5 Mol-V Врабче
Индошиниты 6 Ind-K Индокитай
7 ТКТ-2а Вьетнам, № 2684; большой фрагмент
8 ТКТ-1 Вьетнам
9 ТКТ-2 Вьетнам, № 2684
10 Ind-Bao Lok Бао Лок
11 Ind-LD Лам-Донг (Вьетнам); тип Муонг-Нонг
Импактиты 12 E-la Эльгытыгын бомба размером ^ 1-1.5 см
13 E-113-1 Эльгытыгын бомба размером и 10 см
14 E-37b Эльгытыгын бомба размером ^ 30 см
15 E-55b Эльгытыгын бомба размером > 3 м
16 E-la-d Эльгытыгын с темными включениями
17 E-l13-ld Эльгытыгын с темными включениями
18 E-37b-d Эльгытыгын с темными включениями
19 E-55b-d Эльгытыгын с темными включениями
Иргизиты 20 Irg-M Жаманшин
21 TKT-3 Жаманшин
22 Irgizite Жаманшин
Обеидианы 23 Арм-1 Армения
24 Obs-1 Сев. Америка
25 Obs-3 Сев. Америка
26 OKX-1 Камчатка
до 12 кг) фрагменты полосчатых стекол, имеющих гетеротакситовое строение, т. е. сложенные различающимися по цвету и составу полосами.
Импактиты из кратера Эльгытыгын диаметром 18 км представляют собой материал импактных бомб, найденных вблизи ударного кратера. Размер бомб варьируется от нескольких сантиметров до трех метров. Стекла темно-бурого цвета с многочисленными порами. В стекле присутствуют темные включения очень мелкой (< 0.01 мм) непрозрачной фазы, возможно, содержащей железо. С целью определения их природы для исследований были отобраны стекла преимущественно без включений неизвестной фазы и стекла, обогащенные этими включениями (таблица). Химический состав всех образцов импактитов в отношении главных компонентов практически одинаков. Содержание ЭК)2 «70 вее.%, а общее содержание железа в виде Ее О - «3.5 вее.%.
Иргизиты — импактные стекла из кратера Жа-маншин диаметром 13 км, обнаруженные в виде застывших брызг и капель стекла на валу и вблизи ударного кратера. Иргизиты очень схожи с тектита-ми, поэтому их часто называют тектитоподобными,
однако от тектитов они отличаются существенно большей неоднородностью состава, который отражает смешение различных пород земной коры, расположенных в районе нахождения ударного кратера и вовлеченных в процесс плавления при импакт-ном событии [1, 4]. Кроме того, по сравнению с тектитами иргизиты более обогащены летучими компонентами, в них также присутствует большое количество газовых пузырьков. Содержание ЭЮг «75 вее.%, а общее содержание железа в виде ЕеО «5.5 вее.%. Исследуемые в данной работе образцы представляют собой небольшие фрагменты вытянутой веретенообразной формы диаметром 1.0 -г 1.5 см и длиной 2^3 см черного цвета с большим количеством пузырьков диаметром до 1 -т- 2 мм.
Обеидианы — вулканические стекла черного цвета — фрагменты затвердевших на поверхности Земли лавовых потоков. Под микроскопом тонкие осколки исследованных в настоящей работе обеиди-анов из Армении и Сев. Америки представляют собой прозрачные слегка окрашенные дымчатые стекла, содержащие помимо пузырьков точечные темные включения размером <0.01 мм. По содержанию
5102 (£¿75 вес.%) и других основных компонентов обснднаны близки к тектитам, несколько отличаясь от последних более низкими содержаниями железа (Ре в виде РеО 0.3 ч- 1.0 вес.%).
Методика исследований
Для мёссбауэровских исследований образцы стекол растирались в агатовой ступке под слоем этилового спирта. Высушенный порошок помещался в плексигласовую кювету, которая крепилась в держателе образца. Эксперимент проводился при комнатной температуре на спектрометре МС1101Э в геометрии на прохождение в режиме постоянных ускорений с треугольной формой временной зависимости скорости V движения источника относительно поглотителя. В исследованиях использовался
источник
57
Со в матрице ИИ активностью 5 мКи. Калибровка проводилась с помощью эталонного образца а-Ре. Для регистрации прошедших через поглотитель 7-квантов использовался детектор со сцинтилляционным кристаллом №Л(Т1).
Обработка и анализ экспериментальных спектров проводились методом восстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров [5]. Для обработки спектров использовалась программа В15ТШ из программного комплекса МБТоок [6].
Результаты и их обсуждение
Мёссбауэровские спектры ядер 57 Ре в исследуемых стеклах в общем случае представляют собой суперпозицию парциальных спектров парамагнитного типа — асимметричных квадрупольных дублетов с уширенными компонентами (рис. 1). Такой характер спектров обусловлен локальной неоднородностью сверхтонких взаимодействий [6] ядер 57 Ре в силикатных стеклах, для которых характерно наличие большого числа неэквивалентных позиций атомов железа. Нами восстанавливались две независимые функции распределения квадрупольных смещений, соответствующие ионам Ре3+ и Ре2+, для которых сдвиги мёссбауэровских линий существенно различаются. При обработке предполагалось наличие линейной корреляции между сдвигом мёссбауэровской линии и квадрупольным смещением компонент спектра для двухвалентных ионов железа (для трехвалентных ионов железа такая корреляция сверхтонких параметров не могла быть найдена ввиду их малого относительного содержания).
Взаимное расположение высокоскоростных компонент квадрупольных дублетов, соответствующих двух- и трехвалентным ионам железа легко определяется по спектрам (рис. 1). Однако положение низкоскоростных компонент неоднозначно, что вызвано их близким расположением по шкале допле-ровских скоростей V. В связи с этим была прове-
N. % 100.0
99.5
99.0
98.5
100
Молдавит
\/ V
96 100
99
98
97
100
Индошинит
л
» • V
\ ; • г
V
----
Импактит
\ Л :
V
96
л
Иргизит
г~
\ /Л/
\ / V
99
97
Обсидиан
\ / \ Г \/
\ * • 9
У
-4-3-2-10 1 2 3 4
V, мм/с
Рис. 1. Характерные мёссбауэровские спектры исследованных образцов
дена обработка экспериментальных спектров в двух моделях: модели квадрупольных «пересекающихся дублетов» и модели «вложенных квадрупольных дублетов» (рис. 2). Как видно на рис. 2, обе модели обработки дают достаточно хорошее описание — отсутствуют заметные систематические отклонения модельной огибающей от экспериментального спектра. Однако значение «х-квадрат» различно: для
ТКТ-2я
х„= 1.07
1-3-2-10 1 2 3 4 V, мм/с
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
8, ММ/С
Т I I I | ГЧ I I | I I |
0.0 0.5 1.0 1.5
5, мм/с
Ь^-М
I I I I I 11
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
8, ММ/С
I 1 1 1 1 I 0.5 1.0 1.5
5, мм/с
Рис. 2. Результаты восстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров для образцов ТКТ-2а и 1г^-М в двух сравниваемых моделях: «перекрывающихся квадру-польных дублетов» и «вложенных квадрупольных дублетов»
модели «вложенных квадрупольных дублетов» оно больше. Отметим, что это различие имеет место практически для всех спектров и не зависит от относительного содержания ионов Ре3+ (рис. 3).
Кроме большего значения -квадрат», модель «вложенных квадрупольных дублетов» дает трудно интерпретируемые результаты. На рис. 4 приведена зависимость сдвига мёссбауэровской линии от от-
носительной интенсивности соответствующего парциального спектра. Как видим, в модели «вложенных квадрупольных дублетов» полученные сдвиги мёссбауэровской линии имеют значения, промежуточные между характерными значениями для двух-и трехвалентных ионов железа в кислородном окружении [7]. В то же время в модели «пересекающихся квадрупольных дублетов» значения сдвигов
X1 лп
1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
1.11(3) 1.00(2)
гГП
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Номер образца
Рис. 3. «х-квадрат» для результатов обработки мёссбауэровских спектров в двух сравниваемых моделях
5, мм/с 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
¥Q2+
« Ф «г Ф
ГП
Ф
©---т.----г
[I £
ГП $
Ре3+
0 2
10
20
30 40
/(Ре3+), %
Рис. 4. Сдвиги мёссбауэровской линии и относительные интенсивности малоинтенсивного дублета (черные и белые кружки — модели «перекрывающихся квадрупольных дублетов» и «вложенных квадрупольных дублетов» соответственно)
попадают в характерные для трехвалентных ионов железа интервалы (рис. 4).
Таким образом, сравнительный анализ двух моделей обработки мёссбауэровских спектров обнаружил явное предпочтение модели «перекрывающихся квадрупольных дублетов», в рамках которой и проводился дальнейший анализ результатов. Анализировались средние значения сдвигов мёссбауэровской линии 6аи и квадрупольных смещений еа1), а также ширины на половине высоты распределений сдвигов мёссбауэровской линии и квадрупольных смещений .
На рис. 5 приведены средние значения сдвигов мёссбауэровской линии с указанием интервалов, характерных для двух- и трехвалентных ионов железа в октаэдрическом и тетраэдрическом кислородном
Инд.
Имп.
Ирг. Обе. I I
I I I I
Ее2+
5, мм/с
1.4 г Молд.
1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Номер образца
Рис. 5. Средние значения сдвигов мёссбауэровской линии
окружении в кристаллических системах (по данным работы [7]). На рисунке видно, что средние значе-
* Ш ж ^ ^
= = = Ь = = = =1 = = = = = =! = =!= = =* 4
II II
II II
II II
II II __
I I
ф*
Бе3+
2+
лежат
Ре2+
ния сдвигов, соответствующих ионам Ре на нижней границе интервала, характерного для октаэдрического кислородного окружения, следовательно, для двухвалентного железа имеет место распределение между октаэдрической и пятерной координациями. К такому же выводу пришли авторы работы [8], определившие методами РХАРБ и XANPS координацию атомов железа в тектитах и импактитах. Сдвиги мёссбауэровской линии для ионов Ре3+ в тектитах (кроме индошинита типа Му-онг-Нонг) попадают в интервал, характерный для октаэдрической, в импактитах — тетраэдрической кислородной координации атомов Ре в кристаллических системах, а в остальных образцах — на границу этих интервалов.
Значения квадрупольных смещений для ионов , а также ширины их распределений для молда-витов оказались меньше на величину 0.1 мм/с. Это может свидетельствовать о большей упорядоченности ближайшего окружения двухвалентных ионов железа в этих образцах.
В предположении равенства вероятностей эффекта Мёссбауэра для различных неэквивалентных позиций атомов железа относительное содержание ионов железа равно относительной интенсивности соответствующих парциальных спектров. На рис. 6 представлены относительные интенсивности парциальных спектров для двух- и трехвалентных ионов железа в исследованных стеклах. Отметим, что относительное содержание ионов Ре3+ в молдавитах и индошинитах наименьшее (5 ч- 10%), в импактитах оно лежит в пределах 15 ч- 25%, в иргизитах оно максимально и достигает 25 ч- 35%, а в обсиди-анах равно 20%. Относительно низкое содержание трехвалентных ионов железа в тектитах обусловлено, по-видимому, более высокими температурами формирования.
/, %
г Молд. Инд. Имп. Ирг. Обе.
• »♦ * 1 ♦ #| 1 1 I |
- • ♦ • •• * 1 •i 1 Fe2+
: 1 1 1 1 1 • 1 1
5-s 1 1 1 1 -10 % 1 в в#е е 1 15-25 % © & 1 1 125-35% l# 1 1 0 в| -20 % 1 1 1 Fe3+
О ........................... ■ ■ ■
О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Номер образца
Рис. 6. Относительная интенсивность парциальных мёссбауэровских спектров для ионов ¥е2+ и Ре3+
Сравнение результатов обработки мёссбауэровских спектров импактитов без темных включений и с большим их содержанием не обнаруживает заметных различий и не позволяет сделать выводы о природе этих включений.
Заключение
Методами мёссбауэровской спектроскопии исследованы природные силикатные стекла ударного и вулканического происхождения, образующиеся в различных физико-химических условиях. В результате проведенных исследований определены области характерных значений сверхтонких параметров мёссбауэровских спектров ядер 57 Ре и установлено относительное содержание ионов Ре3+ в иссле-
дованных стеклах. Сдвиги мёссбауэровской линии для ионов Fe3+ в тектитах (кроме индошинита типа Муонг-Нонг) попадают в интервал, характерный для октаэдрической, в импактитах — тетраэдриче-ской кислородной координации атомов Fe в кристаллических системах, а в остальных образцах — на границу этих интервалов. Ионы Fe2+ во всех образцах демонстрируют распределение между ок-таэдрическим и пятерным окружением из атомов кислорода. Средние значения квадрупольных смещений и ширины их распределений для ионов Fe2+ в молдавитах меньше, чем в других образцах, что может свидетельствовать о более упорядоченном окружении ионов Fe2+ в этих стеклах.
Литература
1. Мелош Г. Образование ударных кратеров: геологический процесс. М., 1994.
2. Engelhart W.V., Luft Е., Arndt J. et al. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. 51. P. 1425.
3. Heinan G. Tektites. Withness of cosmic catastrophes. Luxembourg, 1998.
4. Izokh E.P., Kashkarov L., Korotkova N. Age and chemical composition of the Zhamanshin crater impactites and tektites and comparison with Australian Tektites. Novosibirsk, 1993.
5. Русаков B.C. Ц Изв. РАН. Сер. физ. 1999. 63, № 7. С. 1389.
6. Русаков B.C. Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы, 2000.
7. Menil F. Ц J. Phys. Chem. Solids. 1985. 46, N 7. P. 763.
8. Giuli G., Pratesi G., Cipriani C., Paris E. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. 66, N 24. P. 4347.
Поступила в редакцию 23.06.06
