CC BY
104
УДК 549.02:552.6+[543.429.3+548.75](470.55)
МИНЕРАЛЬНОЕ ВЕЩЕСТВО МЕТЕОРИТА ЧЕЛЯБИНСК: ИК-ПОГЛОЩЕНИЕ, КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ И МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ s'Fe
В. П. Лютоев1, С. С. Потапов2, С. И. Исаенко1, А. Ю. Лысюк1, Ю. С. Симакова1, М. Ф. Самотолкова1
ХИГ Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар; vlutoev@geo.komisc.ru 2ИМин УрО РАН, Миасс; spot@ilmeny.ac.ru
Сделан краткий обзор результатов исследований метеорита Челябинск и на собственном материале представлены оригинальные результаты изучения с применением рентгенфлуоресцентного анализа, рентгеновской дифракции, спектроскопии комбинационного рассеяния, инфракрасной и мёссбауэровской спектроскопии. Полученные методами спектроскопии характеристики отражают специфику главных минеральных компонентов метеорита. Оливин в осколках метеорита довольно однородный и существенно форстеритовый со средним составом Fo70Fa30. Вторая по значимости минеральная фаза представлена ортопироксеном En70_80Fs30_20 и мелкими выделениями клинопироксена En46Fs34Wo20, образующим вместе с полевым шпатом связующий межзерновой компонент. В зонах плавления относительное содержание силикатных форм железа уменьшается за счет появления новообразованного магнетита. Согласно данным мёссбауэровской спектроскопии, от 70 до 90 % железа локализовано в структуре силикатного вещества — оливине и пироксене в соотношении 2.5:1. Остальная часть железа преимущественно сульфидная и относится к собственной железистой фазе — троилиту. Металлические формы железа составляют в метеорите небольшую долю, не выявляемую в валовых пробах вещества методом мёссбауэровской спектроскопии.
Ключевые слова: метеорит Челябинск, инфракрасная спектроскопия, мессбауэровская спектроскопия, оливин, пироксен, троилит.
MINERAL SUBSTANCE OF THE METEORITE CHELYABIHSK: INFRARED ABSORPTION, RAMAN AND "Fe MOSSBAUER SPECTRBSCOPY
V. P. Lutoev, S. S. Potapov, S. I. Isaenko, A. Yu. Lysyuk, Yu. S. Simakova, M. F. Samotolkova
The brief review of researches of the meteorite Chelyabinsk is made, and our original results based on application of X-ray fluorescence analysis, X-ray diffraction, infrared, Raman and Mossbauer spectroscopy are presented. Spectroscopic characteristics of the meteoritic substance reflect specificity of its main mineral components. Olivine of the meteorite is quite homogeneous and significantly forsteritic, Fo70Fa30 in average composition. The secondary mineral phase is represented by orthopyroxene En70_80Fs30_20 and by a small amount of clinopyroxene En46Fs34Wo20, which forms a binding intergrain component together with feldspar. In melting zones, the relative content of silicate forms of iron decreases as a result of the appearance of newly formed magnetite. According to Mossbauerspectroscopy, 70 to 90 % of iron locates in the structure of silicate substance — olivine and pyroxene — in the ratio 2.5:1. The other part of iron is mainly sulphidic and belongs to the troilite phase. In the meteorite, metal iron forms constitute its small part and can not be detected by Mossbauer spectroscopy in the bulk sample.
Keywords: meteorite Chelyabinsk, infrared spectroscopy, Mossbauer spectroscopy, olivine, pyroxene, troilite
Утром 15 февраля 2013 г. в окрестностях г. Челябинска на высоте 15— 25 км взорвалось метеорное тело. По расчетам НАСА [19], метеороид диаметром около 17 м и массой порядка 10 тыс. т вошёл в атмосферу Земли на скорости около 18 км/с. Судя по про-
должительности атмосферного полёта, вход произошёл под очень острым углом. Спустя 33 с после входа в атмосферу небесное тело разрушилось. Над территорией Уральского и Приволжского федеральных округов прошел метеоритный дождь. Массовые
выпадения осколков метеорита отмечены в Коркинском, Еманжелин-ском, Еткульском районах Челябинской области. Все найденные осколки несут следы оплавления в виде черной корочки, окаймляющей серую зернистую массу.
Осколки метеорита активно изучаются в ГЕОХИ РАН, ИГМ СО РАН, ИМин УрО РАН и других научных организациях, результаты оперативно выкладываются на интернет-сайты учреждений. Некоторые предварительные результаты изучения осколков метеорита были опубликованы в статье С. В. Колисниченко [2]. Согласно данным ГЕОХИ РАН, челябинский метеорит относится к обыкновенным гиперстен-оливиновым хондритам редкого класса LL5 (S4, W0) [5]. Хондриты этого класса составляют лишь 2 % от всего числа зарегистрированных болидов и метеоритов по всей планете. Абсолютный возраст метеорита 4.5 млрд лет. Усредненный минеральный состав обломков массой 150 г из р-на п. Депутатский, полученный в ИМин УрО РАН методом количественного рентгено-фазного анализа (метод Ритвельда, программный пакет SIROQUANT), включает (мас. %): рентгеноаморф-ную фазу (35), форстерит железистый (37), гиперстен (11), клиногиперстен
(2), альбит (8), троилит (4), железо никелистое — камасит (3), хромит (1)
[3]. Обнаружены также следы ильменита и хлорапатита. При атмосферном плавлении обломков метеорита образовались стекла силикатного состава, соответствующие составу исходного хондрита, и расплавы сульфидно-металлического состава по троилиту и никелистому железу. Во внешней гомогенной корке стекла распространены скелетные микрокристаллы хром-магнетита, свидетельствующие об окислении железа, и поры с новообразованными силикатными, оксидными и сульфидными минералами и каплями силикатного стекла сложного состава.
Аналогичные результаты получены в ИГМ СО РАН на сканирующем микроскопе и хромато-масс-спектро-
метре [4]. Центральная часть фрагментов метеорита представлена крупными (до 1—2 мм) зернами оливина, ортопироксена, иногда хромита и клинопироксена, а также крупными обособлениями троилита, камасита и тенита. Интерстиции между ними заполнены мелкозернистым агрегатом, содержащим М^— Бе-силикаты, хромит, плагиоклаз, хлорапатит и мер-риллит, стекло и металлсульфидные глобулы. В зонах плавления обнаружены новообразования магнетита и хроммагнетита, хизлевудита, пентлан-дита, годлевскита, аваруита, интерме-таллида 08—1г—Р1, хиббингита, вюсти-та и фаялита.
Осколки метеорита были изучены нами методами инфракрасной и мёссбауэровской спектроскопии, для общей характеристики вещества применялись рентгенодифракционный и рентгенофлюоресцентный анализы. Микрозондовые определения некоторых минеральных фаз выполнялись методом спектроскопии комбинационного рассеянияния света — рама-новской спектроскопии. Исследования проводились на оборудовании ИГ Коми НЦ УрО РАН. Метеоритное вещество было собрано С. С. Потаповым 24 февраля 2013 г. в двух точках Еткульского района Челябинской области. Первая точка сбора находится в поле к северу от поселка Зауральский, справа от дороги, ведущей в поселок Депутатский (пробы З-1—З-15). Вторая точка расположена на территории Березняковского золоторудного месторождения в районе рудного склада № 5 (пробы Б-1—Б-10). Поскольку с момента выпадения метеоритного дождя до времени сбора обломков метеорита не было снегопадов, надежным поисковым признаком было наличие изометричных отверстий в снегу. При раскапывании этого места обнаруживалась «сосулька»,
или столбик фирна — спекшегося снега, на конце которого был запрессован черный кусочек метеоритного вещества. Глубина снежного покрова достигала 50 см. Обломки метеоритов (рис. 1) в зависимости от их размера обнаруживались в снегу на глубине 4— 10 см, т. е. они не достигали поверхности земли.
Рентгенофлюоресцентный химический анализ (РФА) вещества метеорита был выполнен с помощью анализатора Horiba MESA 500, результаты анализа представлены в табл. 1. Как и следовало ожидать, основными компонентами метеорита являются Si, Fe и Mg. Элементное содержание железа в осколках по данным сборных проб составляет около 20 %, что характерно для LL-хондритов. Содержание элементов Al, Ca и S на порядок ниже, еще ниже концентрации P, Mn, Ni, Cr, Ti и K. Материал тела метеорита и его корочка плавления по основным компонентам значимо не различаются, плавление и закалка происходили in situ без привноса или выноса вещества. В зонах плавления фиксируется повышение содержания серы и понижение содержания кальция. Все кусочки метеорита, независимо от места находки, имеют практически одинаковый состав. Существенное отличие по усредняющим сборным пробам проявилось только в отношении серы, что связано с неравномерностью распространения в осколках метеорита основного сульфида — троилита. В значительно более мелких осколках серии «3» содержание сульфида вдвое выше, чем в относительно крупных образцах серии «Б».
Рентгеновская дифракция. Фазовый состав осколков метеорита был определен при помощи дифрактомет-ра Shimadzu XRD-6000, использовалось излучение CuKa (40 кВ, 30 мА);
Рис. 1. Осколки метеорита Челябинск. Под номером осколка дана его масса в граммах
дифрактограммы были записаны в области сканирования 2© 2—66°. Во всех проанализированных образцах (Б-4, Б-7, Б-8, 3-3, 3-10, 3-15) основной фазой является оливин. На рентгенограммах было идентифицировано 9—11 рефлексов минерала (табл. 2), на основе которых в ромбической системе РЬпт были рассчитаны параметры элементарной ячейки минерала, оказавшиеся близкими к оливину преимущественно форстеритового (Бо) состава (табл. 3). Объем элементарной ячейки изменяется от 293 до 297 А3, возрастание его связано с наличием в решетке оливина ионов железа, т. е. с увеличением доли фаялитового мина-ла (Ба). Если считать, что оливин в основном имеет М^-Бе-состав, то определить вклад миналов можно с помощью хорошо известного уравнения связи величины межплоскостного расстояния рефлекса (130) с содержанием в оливине форстеритового ми-нала [10] (табл. 3). В среднем оливин может относиться к Бо74Ба26 разновидности. При этом отличающийся большей вариацией железистости оливин из осколков метеорита серии «Б» в среднем характеризуется немного повышенным содержанием фаялитового минала (Бо71Ба^) по сравнению с оливном из осколков серии «3»
(Бо76Ба24).
Второй по значимости кристаллической фазой в осколках метеорита Челябинск является ортопироксен, аналогичный энстатиту-бронзиту [2— 4]. К сожалению, нам не удалось выделить достаточного для расчетов элементарной ячейки числа рефлексов данной фазы. На рентгенограммах присутствовали также дополнительные слабоинтенсивные одиночные рефлексы, связанные, возможно, с сульфидными фазами.
Инфракрасное поглощение осколков метеорита было изучено с помощью Фурье-спектрометра ИнфраЛюм ФТ-02 в диапазоне 400-2000 см-1. Образцы готовились в виде таблеток КВг с навеской препарата (1—2): 1000. Из каждого проанализированного образца (Б-4, Б-7, Б-8 и 3-15; рис. 2) отбирались внутренняя часть (тело) и корочка. На спектрограммах были зарегистрированные полосы поглощения, относящиеся к валентным (700— 1200 см-1) и деформационным (400— 700 см-1) модам колебаний 8Ю4-груп-пировок в составе силикатов. У большинства образцов в области валентных колебаний БЮ4 доминирует рас-
Таблица 1
Химический анализ осколков метеорита Челябинск, вес. %
№ п/п 81 П А1 Сг Ре N1 Мп Са К Р 8 £
3-3 тело 19.18 0.06 1.54 0.35 18.03 0.19 0.26 15.30 1.24 0.08 0.19 1.42 57.83
3-10 тело 18.24 0.07 1.75 0.35 20.35 0.27 0.26 14.27 1.14 0.08 0.20 1.37 58.36
3-10 корка 18.65 0.07 1.65 0.42 19.41 0.35 0.22 14.15 1.01 0.11 0.04 2.70 58.78
3-13 тело 19.93 0.09 1.67 0.60 16.85 0.15 0.23 15.31 1.04 0.08 0.18 1.20 57.32
3-15 тело 18.69 0.07 1.28 0.44 20.03 0.24 0.26 14.22 1.29 0.07 0.10 1.81 58.49
3-15 корка 20.65 0.08 1.91 0.47 14.09 0.35 0.21 16.12 1.16 0.10 0.17 1.59 56.91
3-сборная 18.31 0.06 1.59 0.38 20.12 0.30 0.25 13.92 1.10 0.10 0.18 2.48 58.80
Б-4 тело 19.67 0.08 1.68 0.38 18.65 0.17 0.28 14.12 1.64 0.09 0.06 0.80 57.62
Б-4 корка 15.19 0.06 2.31 0.27 24.60 0.65 0.26 13.41 0.95 0.08 0.04 2.81 60.63
Б-7 тело 18.44 0.06 1.77 0.30 21.14 0.24 0.28 13.16 1.56 0.09 0.23 1.19 58.45
Б-8 тело 19.27 0.07 1.88 0.39 17.59 0.29 0.28 15.21 1.32 0.10 0.14 1.10 57.63
Б-8 корка 16.98 0.08 1.78 0.43 22.28 0.66 0.26 14.13 1.11 0.10 0.04 1.34 59.21
Б-сборная 18.64 0.07 1.98 0.38 19.71 0.23 0.31 13.97 1.32 0.09 0.21 1.20 58.10
Средневзвешенные значения
Тело 18.99 0.07 1.74 0.36 19.27 0.24 0.28 14.22 1.44 0.09 0.15 1.15 58.00
Корка 17.03 0.08 1.94 0.39 21.73 0.60 0.25 14.17 1.06 0.10 0.06 1.90 59.30
Таблица 2
Набор межплоскостных расстояний (Е) оливина в образцах метеорита
Ыс1 Б-4 Б-7 Б-8 3-3 3-10 3-15
021 3.912 3.926 3.888 3.905 3.902 3.900
111 3.508 3.525 3.505 3.505 3.500 3.508
130 2.778 2.788 2.785 2.780 2.780 2.782
131 2.520 2.528 2.524 2.520 2.524 2.524
112 2.465 2.472 2.470 2.463 2.467 2.469
122 2.280 Н. о. 2.275 Н. о. 2.272 2.275
140 2.263 2.265 2.252 2.263 Н. о. 2.255
222 1.753 1.758 1.753 1.756 1.753 1.756
133 Н. о. Н. о. 1.616 Н. о. 1.621 1.621
004 1.504 1.501 Н. о. 1.495 1.503 1.503
062 1.490 1.491 1.488 1.488 1.489 1.486
Н. о. — не определено
Таблица 3
Параметры элементарной ячейки оливина (Е) и расчетное значение фаялитового минала
Образец а Ь с V, А3 Ра, %
Б-4 4.750(6) 10.286(8) 6.019(5) 294.1(3) 20(2)
Б-7 4.777(12) 10.31(2) 6.030(13) 297.0(7) 35(2)
Б-8 4.787(14) 10.24(2) 5.976(13) 293.1(7) 31(2)
3-3 4.761(6) 10.283(9) 5.994(7) 293.5(3) 23(2)
3-10 4.751(6) 10.29(1) 6.002(6) 293.1(3) 23(2)
3-15 4.770(6) 10.257(8) 6.005(5) 293.8(3) 26(2)
Примечание. В скобках дана погрешность по односигмовому интервалу.
щепленная полоса v1—v4 с максимумами вблизи 980, 946, 886, 838 см-1, соответствущая оливину (табл. 4). В низкочастотном диапазоне этому минералу отвечают полосы v5—v7 с максимумами в области 595, 490—530 и 410 см1.
Дополнительные полосы поглощения связаны с присутствием в составе образцов ортопироксена, о чем свидетельствует наличие в спектрах интенсивной полосы в области 1065 см—1 и трех низкоинтенсивных линий 725, 685 и 640 см"1. Такие же полосы регистрируются в спектре чистого энстантита-бронзита (рис. 2). Наиболее интенсивные полосы пироксена характерны для ядерной части образца Б-8. В области 1400 см—1 в
спектрах поглощения большей части образцов присутствует малоинтенсивная широкая полоса, которая соответствует валентным колебаниям С03-группировок. Возможно, она свидетельствует о малом количестве карбоната в веществе метеорита или о том, что карбонат привнесенный. Таким образом, спектры ИК-поглощения вещества метеорита в основном являются двухфазными оливин-пироксе-новыми с преобладанием оливина.
Для оценки относительного содержания оливина и пироксена в метеоритном веществе можно использовать соотношение характеристических полос пироксена (1065 см—1) и оливина (у3, 886 см—1) [20]. Отношение оптической плотности в полосе
Таблица 4
Положение полос ИК-поглощения оливина и расчетное значение фаялитового минала (Га)
Образец Спектральное положение полосы, см"1 Ра, % Ра(к)3
V] \2 У3 У4 [811 [1812 Ра(т)
Б-4 тело корка 974-985 974-985 947 947 886 887 837.6 838.4 595 595.8 533 533 508 508 29(3) 28(3) 27(5) 26(5) 0.95(8)
Б-7 тело корка 974-985 974-985 945 945 886 886 837.5 838 594 596 532 532 506 508 31(3) 28(3) 29(6) 26(5) 0.88(8)
Б-8 тело корка 970 985 946.6 947 883 887 836 837.8 590 597 534 530 508 506 38(4) 26(3) 37(7) 23(4) 0.7(1)
3-15 тело корка 975-995 970-990 947 947 886 887 837.4 838.2 595 596 533 533 509 509 29(3) 28(3) 27(5) 26(5) 0.94(8)
1 определено по положению полосы v5 [8];
2 средние значения по положению полосы v5 и разности v4-v5 [18];
3 Ра(к)/Ра(т) — отношение значений фаялитового минала в корке и теле осколка метеорита.
1065 см-1 к такому же показателю в полосе 886 см-1 в теле и корочках (значения в скобках) образцов Б-4, Б-7, Б-8 и 3-15 составило: 0.5(0.5), 0.47(0.44), 1.4(0.36), 0.51(0.48). В корочках осколков фиксируется чаще всего относительно меньшее содержание пироксена. Однако в образце Б-8 его содержание в корочке оказалось ниже, чем в ядерной части, почти в четыре раза, что, возможно, связано с более быстрым термическим разложением пироксена при атмосферном разогреве осколков или с формированием в зоне плавления новообразованного оливина, о находках которого сообщалось ранее [4].
Положение характеристических полос поглощения в метеоритном оливине сдвинуто в сторону более низких частот по отношению к эталонному оливину состава Ро92Ра8 (рис. 2). Такой сдвиг связан с утяжелением катионного состава оливина. Известно, что при уменьшении фор-стеритового минала в оливине полосы ИК-поглощения линейно сдвигаются в область низких частот, что позволяет определять содержание фаялитового минала по построенным калибровочным кривым зависимости положения полос от доли фаялитового минала [8, 18]. В табл. 4 приведены результаты оценок содержания Ра-минала по положению линии у5 и разности у4—у5. Как видно на рис. 2, положение этих полос может быть определено весьма точно. Расчетные составы оливина по данным ИКС в обр. Б-4, Б-7, 3-15 в пределах погрешности определения неразличимы и в среднем соответствуют оливину состава Ро70Ра30. Оливин обр. Б-8, отличающийся большей железистостью, имеет состав РОб2Ра38. Интересно, что по данным ИКС оливин из зоны плавления характеризуется меньшей желези-
стостью в сравнении с ядерной частью осколков (табл. 4). Следует, конечно, иметь в виду, что в образцах корочек присутствует материал не-проплавленной внутренней части, поэтому содержание железа в оливине из зоны плавления еще ниже.
Изучение методом ИКС микрозерен железистого ортопироксена (М^,Ре)2Б120б из примитивных хонд-ритов показало, что с уменьшением доли энстатитового минала (Еп) и увеличением доли ферросилитового минала (Рз) в диапазоне составов Еп100Рз0—Еп75Рз25 характеристические полосы валентных БЮ4-колеба-
Рис. 2. Спектры ИК-поглощения ядерной части (тела) и коричневой корочки осколков метеорита. Нормировано на интегральное поглощение в диапазоне 700—1500 см-1. В нижней части приведены спектры поглощения оливина из трубки Удачная (Якутия) и музейного образца энстатита (бронзита)
нии линеино смещаются в сторону низких частот — от 1078 до 1064 см-1 [6]. В ИК-спектрах корочки и тела осколков Б-8 и 3-15 челябинского метеорита данная полоса поглощения пироксена имеет максимум при 1066— 1067 см-1, указывая в соответствии с данными [6] на бронзитовыИ (Еп80Рз20) состав минерала. В спектрах двух других проб (Б-4 и Б-7) максимум полосы пироксена сдвинут в низкочастотную область до 1050-1053 см-1. Экстраполяция данных [6] на этот диапазон приводит к повышенному вкладу железа, характерному для гиперстена Еп55Рз45. Аналогичная полоса ИК-поглощения пироксена в спектрах вещества из зон плавления оказалась расщепленнои на два слабо разрешенных максимума с положениями в областях 1052-1056 и 1070-1075 см-1 (рис. 2). Возможно, пироксен в этих зонах в приблизительно равноИ пропорции представлен двумя разновидностями: низкожелезистым энстати-том Бп95Б85 (1070-1075 см-1) и высо-кожелезистоИ разностью (10521056 см-1) с Рз около 40 %. Возможно также, что определенный по положению полосы ИК-поглощения высоко-железистыИ пироксен относится к кальциево-железистому ряду клино-пироксенов.
Методом рамановской спектроскопии были выполнены микрозондо-вые определения некоторых минеральных фаз метеорита в шлифах обр. Б-8 и сколах обр. Б-4. Спектры были получены на высокоразрешающем рамановском спектрометре НЯ800 (НопЪа ЛоЫп ууоп) с использованием встроенного Не-№-лазера мощностью 20 мВт и длиноИ волны возбуждающего излучения 632.8 нм. Для уменьшения мощности лазерного излучения применялись неИтральные фильтры. В процессе регистрации спектров была использована дифракционная решетка 600 ш/мм, размер конфокального отверстия составлял 0.3 мм, щели — 0.1 мм, диаметр пятна лазера 1.5 мкм, размер анализируемоИ области 5 мкм. Регистрация спектров осуществлялась при комнатноИ температуре.
На рис. 3 представлены раманов-ские спектры зерен оливина из цент-ральноИ части и зон плавления осколков Б-4 и Б-8 в области 200-1100 см-1. Наиболее интенсивные линии с максимумами в пределах 820 и 850 см-1 относятся к валентным колебаниям БЮ4-группировок, менее интенсивные линии в области 600-200 см-1 —
к деформационным колебаниям Б104 и решеточным низкочастотным модам. В спектрах оливина из зон плавления присутствуют также уширенные полосы с максимумами при 670690 и 480-490 см-1, относящиеся к микровыделениям магнетита и хромита в зернах оливина, отдельные спектры которых были зарегистрированы соответственно в зонах плавления и в теле метеорита (рис. 3). Известно, что рамановские частоты валентных колебаниИ БЮ4 снижаются с увеличением содержания фаялитового минала [1, 17]. Положения двух указанных линиИ в полученных нами спектрах оливина варьировали в диапазонах 849.6-853.4 и 817.5-822 см-1. В соответствии с градуировочными кривыми для ряда М^-Бе-оливина [17] наибольшая часть определениИ указывает на средниИ состав Бо74Ба26, реже Бо83Ба17, в единичных случаях выявляется высокожелезистыИ оливин Бо60Ба40. Следует отметить, что
градуировка по [17] не учитывает скачкообразного понижения рама-новских частот валентных колебаний SiO4 в оливине в области порога пер-коляции (Fo70Fa30) [1], близкого к приведенным выше составам. С его учетом наиболее вероятный состав оливина по данным рамановской спектроскопии — Fo65 75Fa35 25.
Рамановские спектры пироксена в виде отдельных зерен и в составе цемента между зернами оливина представлены на рис. 4. Зерна пироксена имеют рамановский спектр, характерный для Mg-Fe-ортопироксена разновидности энстатит-бронзит [14]. Наиболее интенсивные дублетные линии в областях 1005—1025 и 650— 680 см-1 относятся к валентным колебаниям связей Si-O на несвязующих и связующих атомах кислорода. В области 500-600 см-1 проявляются линии деформационных колебаний SiO4, а при более низких частотах — валентные и деформационные коле-
Рамановский сдвиг, см"
Рис. 3. Рамановские спектры зерен оливина и хромита из внутреннеИ части (тела) осколка метеорита (обр. Б-8) и зерен оливина (обр. Б-4, Б-8) и магнетита (обр. Б-8) из зон плавления (корки). Для сравнения приведены эталонные спектры форстерита (Б°100) и фаялита (Рз100) из базы данных КЕЦРР (http://rruff.info)
бания М-0-связей в минерале. В спектре межзернового вещества компоненты пироксена осложнены линиями полевого шпата и оливина и более соответствуют кальциевому клинопи-роксену [14]. Оценка состава пироксена в тройной системе Mg—Бe—Ca производилась на основе уравнений для максимумов положения двух линий пироксена в области 660 и 330 см—1 [21]. Согласно расчетам клинопирок-сен характеризуется составом Еп46Б834Мо20. Для зерен ортопироксе-на в обр. Б-8 положение рамановских линий в областях 660 и 330 см—1 дает состав Еп72Б827Шэг Близкий состав ортопироксена (Еп78Бз27) был получен и по методике раман-определений для Mg-Бe-ортопироксена [14].
Методом рамановской спектроскопии была выполнена диагностика плагиоклаза обр. Б-4 (рис. 5). По виду спектра этот плагиоклаз относится к олигоклазу. Небольшое отклонение положения линий от характерных для этой разности минерала объясняется примесью ортоклазового минала [11].
Мёссбауэровские спектры 57Ге образцов метеорита были получены на спектрометре М8-1104Еш в диапазоне скоростей от 11 до +11 мм/с при комнатной температуре образца. Изомерный сдвиг определялся относительно б-Бе. При обработке спектров использовалось стандартное программное обеспечение спектрометра «Ишуеш». Были записаны спектры образца Б-7 и сборной пробы серии «3» (рис. 6, 7). Оба спектра содержат секстетный сигнал с магнитным расщеплением и по крайней мере два парамагнитных дублета. Вклад в суммарный спектр секстета в пробе серии «3» примерно вдвое выше, чем в пробе Б-7.
Магнитная фаза челябинского метеорита может быть связана с тро-илитом, камаситом и тэнитом: суперпозиция секстетов от всех этих фаз была зарегистрирована в мёссбауэров-ских спектрах различных хондритов [7, 9, 12, 22 и др.]. В спектрах изученных нами осколков (рис. 6, 7) удалось выделить только один секстет со значением сверхтонкого магнитного поля 310 кЭ, изомерным сдвигом 0.76 мм/с и квадрупольным расщеплением —0.18 мм/с (табл. 5). На принадлежность секстета к фазе троилита указывают большое значение изомерного сдвига, связанное с двухвалентным состоянием железа в этом минерале, и значение сверхтонкого параметра Н. В образце Б-7 около 13 %
Рис. 4. Рамановские спектры зерна пироксена (верхняя часть) и клинопироксена в промежутках между зернами оливина (внизу) в осколке Б-8. Для сравнения приведены эталонные спектры энстатита-бронзита Еп86Б814 и клинопироксена (авгита) Еп44Б839Шо17 из базы данных КРЦРБ (http://rruff.info/)
Рис. 5. Рамановский спектр плагиоклаза из обр. Б-4. Для сравнения приведен эталонный спектр олигоклаза ЛЪ77Лп23 из базы данных КЯИББ (http://rruff.info/)
Рис. 6. Мёссбауэровский спектр обр. Б-7 и его составляющие. В нижней части — разность экспериментального спектра и суммы модельных компонентов
железа приходится на троилит, в сборной пробе серии «3» содержание тро-илита вдвое выше (табл. 5). Это отличие проб полностью согласуется с данными РФА по содержанию серы (табл. 1). На рис. 7 хорошо заметно, что расчетный контур секстета не совсем точно воспроизводит второй и пятый компоненты экспериментального спектра, что связано с высоким квадрупольным взаимодействием и асимметрией электрических полей на ядрах железа в троилите, недооцениваемых при расчетах в стандартном программном обеспечении спектрометра [13, 16].
Дублетная часть полученных нами спектров немного асимметрична и имеет расщепление около 3 мм/с. Для ее аппроксимации в спектре обр. Б-7 достаточно трех дублетов: двух внешних с узкими линиями и внутреннего уширенного (рис. 6). Параметры дублетов и их интерпретация даны в табл. 5. С учетом результатов рентгенофазового анализа и ИКС парамагнитные дублеты следует отнести к оливину и пироксену. Величины квадрупольного расщепления (2.9— 3.0 мм/с) двух дуплетов хорошо согласуются с опубликованными данными по мёссбауэровским параметрам Бе2+ в структурных позициях М1 и М2 решетки оливина, в том числе и оливина из хондритов [13]. Позиции М1 и М2 в метеоритном оливине заселены ионами железа в равной пропорции; соответствующие им дублеты имеют примерно одинаковые интенсивность и ширину линий. Судя по суммарной величине интегрального поглощения Бе2+(М1) и Бе2+(М2), оливин образца Б-7 содержит более 60 % железа. Около 25 % железа приходится на дублет с меньшим квадрупольным расщеплением (2.1 мм/с), характерным для Бе-Mg-ортопироксенов, в том числе и хондритовых [13, 15]. В ортопироксе-не также возможны две структурные позиции М1 и М2 с квадрупольны-ми расщеплениями 2.65—2.50 и 2.1 — 1.9 мм/с (снижение величины расщепления в обеих позициях происходит при смещении состава ортопи-роксена от энстатита к ферросилиту). Однако в диапазоне энстатит-гипер-стенового состава пироксена преимущественно заселяется позиция М2 [15]. Поэтому вероятно, что в мёссба-уэровском спектре обр. Б-7 (бронзит по данным ИКС) относительно малый вклад в спектр позиции М1 замаскирован более интенсивными дублетными компонентами оливина.
Определенные по мёссбауэровс-кому спектру (рис. 7) параметры дублетов Бе2+ в оливине и пироксене пробы «3» совпадают со значениями аналогичных дуплетов в спектре обр. Б-7 (табл. 5). В спектре присутствует также дополнительный низкоинтенсивный дублет с малым изомерным сдвигом и квадрупольным расщеплением, характерным для Бе3+ в силикатах. Параметры этого дублета позволяют
отнести его к пироксену. Аналогичный дублет Бе3+ выявлен в мёссбауэ-ровском спектре метеорита Л1ш [13]. Соотношение интегральной интенсивности дублетов оливина и пироксена, а следовательно и содержаний железа в пробе «3», так же как и в пробе Б-7, близко к 2.5. Мольное соотношение этих минералов с учетом структурных данных по их железистости находится в диапазоне от 4 до 2.5.
Рис. 7. Мёссбауэровский спектр сборной пробы «3» (обр. 3-3, 3-10, 3-13, 3-15) и его составляющие. В нижней части — разность экспериментального спектра и суммы модельных компонентов
Таблица 5
Мёссбауэровские параметры вещества метеорита Челябинск
Компонент Параметр Проба Б-7 Сборная проба серии «3»
18, мм/с 0.76(1) 0.76(1)
ОБ. мм/с -0.18(3) -0.18(2)
Троилит Н. кЭ 310.6(9) 310.7(8)
А, % 12.8(9) 26(2)
Г. мм/с 0.37(4) 0.44(4)
18, мм/с 1.10(1) 1.11(2)
Оливин Ре2+(М2) Ов, мм/с А, % 2.88(2) 29.2(2) 2.86(6) 25(3)
Г. мм/с 0.29(2) 0.33(5)
18, мм/с 1.18(1) 1.15(2)
Оливин Ов, мм/с 2.96(1) 2.98(4)
Ре2+(М 1) А, % 33.0(3) 26(2)
Г, мм/с 0.28(2) 0.27(2)
18, мм/с 1.140(3) 1.13(3)
Пироксен Ре2+ Ов, мм/с А, % 2.104(9) 25.0(6) 2.15(5) 14(2)
Г, мм/с 0.33(1) 0.41(8)
18, мм/с 0.4(1)
Ре3+ Пироксен? Ов. мм/с А, % Г. мм/с Не обнаружено 0.7(2) 9(1) 0.7(2)
Примечание. 18 — изомерный сдвиг, 08 — квадрупольное расщепление, Н — сверхтонкое магнитное поле, А — относительная площадь поглощения компонентом, Г — полная ширина линии на ее полувысоте.
Заключение
Полученные методами ИК-по-глощения, рамановской и мёссбауэ-ровской спектроскопии характеристики осколков метеорита Челябинск согласуются с их валовыми химическими и рентгеноструктурными данными, а также с независимыми количественными рентгеноструктур-ными и микрозондовыми определениями, выполненными другими научными группами, и отражают специфику главных минеральных компонентов метеоритного вещества. Оливин в осколках метеорита довольно однородный и имеет усредненный состав Ро70Ра30, хотя присутствуют разности как с пониженным до 20, так и с повышенным до 40 % фаялитовым миналом. Вторая по значимости минеральная фаза представлена ортопироксеном — бронзитом (Еп70 8С^30_ 20) и мелкими выделениями клинопироксена (Бп46р834^о20,) образующими вместе с полевым шпатом связующий межзерновой компонент. В зонах плавления в сравнении с исходным веществом содержание силикатных форм железа уменьшается за счет новообразований оксидных форм железа. Согласно данным мёссбауэровской спектроскопии от 70 до 90 % железа локализовано в структуре оливина и пироксена в соотношении 2.5:1. Остальная часть железа, преимущественно сульфидная, относится к собственной железистой фазе — троилиту. Металлические формы железа составляют в метеорите небольшую долю, не выявляемую в валовых пробах вещества методом мёсс-бауэровской спектроскопии.
Работа выполнена при финансовой поддержке и в рамках междисциплинарного проекта УрО РАН № 12-М-235-2063.
Литература
1. Гайслер С. В., Колесов Б. А. Ра-ман-спектры твердых растворов оливина (РеххМ£1_х)28Ю4 и спин-колеба-
тельное взаимодействие // ЖСХ, 2007. Т. 48/ №1. С. 63-67.
2. Колисниченко С. В. Метеорит «Челябинск». Предварительные данные // Уральский геологический журнал, 2013. № 3(93). С. 80-91.
3. Результаты исследований обломков «челябинского метеорита». Презентация к докладу Е. В. Белогуб «Челябинский метеорит — портрет с места событий» // ИМин УрО РАН, http://www.mineralogy.ru/Default.asp
4. Тимина Т. Ю, Карманов Н. С., Шарыгин В. В., Томиленко А. А., Подгорных Н. М. Челябинский метеорит / / ИГМ СО РАН, http://www.igm.nsc.ru/ Menu/NewsDetails.aspx
5. Южноуральский болид и новый каменный метеорит Челябинск / / Лаборатория метеоритики ГЕОХИ РАН, http://www.meteorites.ru/menu/press/ yuzhnouralsky2013.php
6. Bowey J. E, Morlok A., Kohler M., Grady M. 2-16 mu m spectroscopy of micron-sized enstatite (Mg, Fe)2Si2O6 silicates from primitive chondritic meteorites // Monthly Notices of the Royal Astronomical Society, 2007. V. 376(3). P. 1367-1374.
7. Buhgat A. A., Ahmed M. A., Barakat A. A., Rumudun T. M. Mossbauer study of El-Bahrain meteorite // J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2000. V. 245. № 3. P. 625-628.
8. Duke D. A., Stephens J. D. Infrared investigation of the olivine group minerals // Amer. Miner., 1964. V. 49. P. 1388-1406.
9. Dunlap R. A. A Mossbauer effect investigation of the enstatite chondrite from Abee, Canada // Hyperfine Interaction, 1997. V. 110. P. 209-215.
10. Fisher G. W, Medaris L. G. Cell dimensions and X-ray determinative curve for synthetic Mg-Fe olivines // Amer. Miner., 1969. V. 54. P. 741-753.
11. Freeman J. J., Wang A., Kuebler K. E. et al. Characterization of natural feldspar by Raman spectroscopy for future planetary exploration // The Canadian Mineralogist, 2008. V. 46. P. 1477-1500.
12. Gismelseed A. M., Khangi, Ibrahim A. et al. Studies on Al Kidirate and Kapoeta meteorites // Hyperfine Interactions, 1994. V. 91. P. 551-555.
13. Grandjean F., Long J. G,Hautot D, Whithey D. L. A Mossbauer spectral study of the Jilin meteorite // Hyperfine Interaction, 1998. V. 116. P. 105-115.
14. Huang E, Chen C. H, Huang T et al. Raman spectroscopic characteristics of Mg-Fe-Ca pyroxenes // Amer. Miner., 2000. V. 85. P. 473-479.
15. Klima R. L., Pieters C. M, Dyar M. D. Spectroscopy of synthetic Mg-Fe pyroxenes I: Spin-allowed and spin-forbidden crystal field bands in the visible and near-infrared // Meteoritics and Planetary Science, 2007. V. 42. № 2. P. 235-253.
16. Kruse O, Erisson T. A Mossbauer Investigation of Natural Troilite from the Agpalilik Meteorite // Phys. Chem. Minerals, 1988. V. 15. P. 509-513.
17. Mouri T, Enami M. Raman spectroscopic study ofolivine-group minerals // J. of Mineralogical and Petrological Sciences, 2008. V. 103. P. 100-104.
18. RogesG. B., HugginsR. E. Cation Determinative Curves for Mg-Fe-Mn Olivines from Vibrational Spectra // Ameri. Minera., 1972. V. 57. P. 967-985.
19. Russia Meteor Not Linked to Asteroid Flyby / NASA, http:// www.nasa.gov/mission_pages/asteroids/ news/asteroid20130215.html
20. Sanford S. A, Milam S. N, Nuego M. et al. The mid-infrared transmission spectra of multiple stones from the Almahata Sitta meteorite / / Meteoritics and Planetary Science, 2010. P. 1—15.
21. Wang A, JollifB. L, Haskin L. A et al. Characterization and comparison of structural and compositional features of planetary quadrilateral pyroxenes by Raman spectroscopy // Amer. Miner., 2001. V. 86. P. 790-806.
22. Zhang Yu., Stevens J. G, Li Z. Mossbauer study of the Jilin and Xinyang meteorites // Hyperfine Interaction, 1994. V. 91. P. 547-550.
Рецензент д. г.-м. н. Е. А. Голубев
