CC BY
13
Химия растительного сырья. 2015. №1. С. 127-131.
DOI: 10.14258/jcprm.201501360
УДК: 547.314
МОНОЭФИРЫ 3',4'-ДИГИДРОСЕСЕЛИНА КОРНЕЙ SESELI CAMPESTRE
© Н.Х. Микаилова, С.В. Серкеров
Институт ботаники НАН Азербайджана, Бадамдарское шоссе, 40, Баку AZ1073 (Азербайджан), e-mail: [email protected]
Из суммы экстрактивных веществ, полученных из корней Seseli campestre Bess., собранных в фазе конца цветения - начала плодоношения, методом колоночной хроматографии выделены два вещества: С19Н2006, т.пл. 120,0-121,5 °С (I), С19Н2006, бесцветная смолка (II). На основании данных, полученных при изучении ИК-, ЯМР 1Н, 13С, Dept 135 и Dept 90 спектров, установлено их строение как 3'-ангелоилокси-4'-окси-3',4'-дигидросеселин (I) и 3'-окси-4'-сенециоилокси-3',4'-дигидросеселин (II).
Ключевые слова: Seseli, дигидросеселин, ЯМР-спектроскопия, химический сдвиг.
Введение
В литературе [1-3] имеется достаточное число работ, посвященных изучению кумаринового состава корней Seseli campestre Bess., произрастающей в Молдавии и на Кавказе. Сведения об исследовании Seseli campestre, произрастающей в Азербайджане, отсутствуют. По сравнению с другими представителями семейства Apiaceae (Сельдерейные) виды рода Seseli L. (жабрица) изучены недостаточно. По данным А.З. Абышева и др. [4] из 80 видов, распространенных в мировой флоре, исследованы только 46 видов. До недавнего времени из 69 видов, описанных во флоре России, в химическом отношении изучено только 36 видов, остальные 33 вида не исследованы [4].
Из содержащихся в видах Seseli соединений хромонов, полиацетиленовых соединений, флавонои-дов, терпеноидных хинонов и других, наиболее подробно изучены вещества кумаринового ряда. Установлено, что представители рода Seseli отличаются от растений других родов семейства Apiaceae содержанием различных по структуре соединений, таких как производные кумарина, линейного фурокумарина (псора-лена), 4',5'-дигидропсоралена, ангулярного фурокумарина (ангелицина), 4',5'-дигидроангелицина, 3 ',4'-дигидроксантилетина, ломатина и келлактона [4].
Экспериментальная часть
Материалом для исследования служили корни Seseli campestre, собранные в 2012 г. в фазе цветения - начала плодоношения на горе Бешбармак (Сиязанский район Азербайджанской Республики). Гербарные материалы были определены Н.П. Мехтиевой и хранятся в коллекциях Института ботаники НАН Азербайджана (№104900-104909).
Сумму экстрактивных веществ получали методом экстракции корней растений ацетоном. Получение веществ в индивидуальном состоянии осуществляли методом хроматографии на колонке, заполненной нейтральной окисью алюминия (III-IV ст. акт.).
Индивидуальность выделенных соединений определяли на пластинках Silufol UV 254, температуру плавления - на столике Боэтиуса. ИК-спектры снимали на спектрометре Varian 640 IR в вазелиновом масле.
__Спектры ЯМР 1Н и 13С снимали на спектро-
МикаилоеаНигярХазрикызы - диссертант, __ т->„ , -,АА ~ - 1im
.. .... ,, F ' метре Bruker 300 с резонансной частотой 300 МГц
e-mail: [email protected] ^ 13
Серкеров Сираждеддин Вели оглу - Заслуженный Д™ Н и 75 МГ« Д™ яДеР С- Растворитель DMSO-
деятель науки Азербайджанской Республики, главный d6. Химические сдвиги даны по 5-шкале. Внутрен-научный сотрудник, доктор химических наук, профессор, e-mail: [email protected]
ний стандарт - ТМС.
Автор, с которым следует вести переписку.
Получение суммы экстрактивных веществ. 300,0 г мелкоизмельченных воздушно-сухих корней Seseli campestre трехкратно (каждый раз в течение 3-х дней) экстрагировали ацетоном. Ацетон отфильтровали и отгоняли на водяной бане при помощи роторного испарителя. Остаток 20,2 г - темно-коричневая смола. Выход составил 6,73%.
Хроматографирование суммы экстрактивных веществ. 10,0 г темно-коричневой смолы хроматогра-фировали на колонке, заполненной окисью алюминия (нейтральная, III-IV ст. акт., h=45, d=3 см). Объем каждой фракции - 100 мл. Элюировали гексаном, смесью гексана и бензола в соотношении 4 : 1, 3 : 2, 1 : 1, 1 : 2 и т.д,, бензолом, смесью бензола с хлороформом (4 : 1; 3 : 2; 1 : 1, 1 : 2) и хлороформом.
Обсуждениерезультатов
Фракции 41-63, элюируемые бензолом, состояли из смеси двух веществ. Используя метод дробной перекристаллизации из смеси гексана и хлороформа и водного этанола, а также рехроматографию, в индивидуальном состоянии получили два вещества - I и II.
Состав вещества I С19Н2006 и т.пл. 120,0-121,5 °С. ИК-спектр вещества имеет полосы поглощения гидроксильной группы (3400 см-1), карбонильных групп 5-лактонного цикла (1719 см-1), а,Р-ненасыщенной сложноэфирной группы (1711 см-1) и двойных связей (1649, 1604, 1568 см-1).
1Н ЯМР-спектр вещества I (рис. 1) обнаруживает шестипротонный синглет при 1,50 м.д. (6Н), принадлежащий двум метальным группам при одном и том же углероде (>C(CH3)2). Сигналы при 1,80 (е., 3Н, СН3-С=) и 1,85 м.д. (д., J=7,0 Гц, 3Н, СН3-С=) наряду с мультиплетом при 6,10 м.д. (2Н) свидетельствуют о присутствии в молекуле исследуемого соединения сложноэфирной группы, состоящей из остатка ангели-ковой кислоты. Гем-сложноэфирный протон (Н-3'), налагаясь на мультиплет ангелицильной группы, в спектре проявляется при 6,10 м.д. Однопротонный дублет при 5,10 м.д. (J=18,38 Гц) вызван гем-гидроксильным протоном (Н-4'), взаимодействующим с одним вицинальным протоном (Н-3').
Однопротонные дублеты, обнаруживаемые в слабом поле спектра 6,25 (д., J=9,65 Гц, Н-4), 7,95 (д., J=9,65 Гц, Н-3), 7,50 (д., J=8,73 Гц, Н-5), 7,80 м.д. (д., J=8,73 Гц, Н-6) наряду с другими сигналами, найденными в 1Н ЯМР-спектре, однозначно указывают на принадлежность исследуемого соединения к моноэфи-рам келлактона (3',4'-дигидросеселина) [4, 6, 7].
JA_AJ —-—i—•—i— i———i—• i 6.4 6.2 ppm 1-8 1.6
Н20
Рис. 1. 1Н ЯМР-спектр 3'-ангелоилокси-4'-окси-3 ',4'-дигидросеселина
МОНОЭФИРЫ 3',4 '-ДИГИДРОСЕСЕЛИНА КОРНЕЙ Seseli campestre
129
В ЯМР 13С-спектре исследуемого соединения, снятого с полным подавлением спин-спинового взаимодействия, проявляются 19 синглетных сигналов, из которых, по данным 13С ЯМР Dept 135 спектра, 11 относятся к протонированным атомам углерода, в том числе 4 метильным (20,00; 24,00; 25,00; 27,00 м.д.), двум метановым (61,00; 72,00 м.д.), четырем ароматическим и одному олефиновому атомам углерода (113,00; 114,50; 115,50; 130,00; 144,00 м.д.). Наличие в молекуле двух метановых (61,00; 72,00 м.д.), одного олефинового (113,00 м.д.) и четырех ароматических (114,50; 115,50; 130,00; 144,00 м.д.) атомов углерода также подтверждает Dept 90 спектр исследуемого соединения.
Таким образом, суммируя физико-химические показатели (состав и т.пл.) и спектральные (ИК-, :Н, 13С ЯМР, Dept 135, Dept 90) данные, исследуемому соединению нами предложено строение 3'-ангелоилокси-4'-окси-3',4'-дигидросеселина (I) [3].
ИК-спектр (3400, 1718, 1700, 1646, 1602, 1565, 1490 см-1) вещества II очень близок к строению вещества I и различается в деталях в области «отпечатков пальцев» спектра. Это наводит на мысль, что исследуемое соединение, вероятно, отличается от I характером сложноэфирной группы.
В 1Н ЯМР-спектре (рис. 2) соединения проявляется 4 трехпротонных сигнала, принадлежащих четырем метальным группам. Из них два сигнала (е., 1,35 и 1,70 м.д.) отнесены к двум метальным группам, находящимся при одном и том же углероде. Другие два сигнала: 1,85 (е., 3Н) и 2,10 м.д. (е., 3Н) вызваны винил-метилами сложноэфирной группы. Синглетный характер винильного протона (е., 5,70 м.д.) свидетельствует о присутствии в молекуле соединения сложноэфирной группы, состоящей из остатка сенеционовой кислоты.
Однопротонные сигналы, проявленные в слабом магнитном поле спектра при 6,25 (д., J=9,65 Гц, Н-4), 7,95 (д., J=9,65 Гц, Н-3), 7,50 (д., J=8,73 Гц, Н-5) и 7,80 м.д. (д., J=8,73 Гц, Н-6), относятся к ароматическим протонам.
Из корней Seseli campestre, собранных в Молдавии и на Кавказе, выделена смесь двух пиранокума-ринов, состоящих из 3'-ангелоилокси-4-окси-3',4'-дигидросеселина и 3'-сенециоилокси-4'-окси-3',4'-дигидросеселина [3, 4]. Эти соединения также выделены из S. tortuosum, синонимом которого считают S. campestre [5]. Поскольку сложноэфирная группа в соединении как I, так и в II, находится при С-3', а гид-роксильная группа - при С-4', можно полагать, что в основе исследуемых соединений лежит углеродный скелет 3',4'-диокси-3',4'-дигидросеселина, гем-гидроксильные протоны которых имеют химический сдвиг 4,70 (д., J=14,71 Гц, Н-3') и 5,10 м.д. (д., J=18,38 Гц, Н-4'). Парамагнитный сдвиг 4'-Н сигнала (5,10 м.д.) на 0,40 м.д., по-видимому, связан с вицинальным положением последнего с ароматической системой.
Следовательно, соединение, сигнал гем-гидроксильного протона которого проявляется при 5,10 м.д., имеет строение 3'-ангелоилокси-4'-окси-3',4'-дигидросеселина (I) [3], а таковой сигнал, имеющий химический сдвиг при 4,70 м.д. - строение 3'-окси-4'-сенециоилокси-3',4'-дигидросеселина (II) [8].
Рис. 2. :Н ЯМР-спектр
3'-окси-4'-сенециоилокси-
3',4'-дигидросеселина
H3C. H3C
O
C-C=CH II I O CH3
(I)
H3C H3C
O
CH3
OH
CO
II
O
(II)
-CH=C
/
CH3
Выводы
1. Из корней Seseli campestre выделены два пиранокумарина С19Н2006, т.пл. 120,0-121,5 °С (I), С19Н20О6, прозрачная смолка (II).
2. На основании данных спектроскопии (ИК-, ЯМР :Н, 13С, Dept 135 и Dept 90) установлено, что вещество I имеет строение 3'-ангелоилокси-4'-окси-3',4'-дигидросеселина, а вещество II - строение 3'-окси-4'-сенециоилокси-3',4'-дигидросеселин.
Список литературы
1. Кузнецова Г.А., Флоря В.Н. Кумарины из корней, надземной массы и плодов Seseli campestre Bess., произрастающей в Молдавии // Журналприкладнойхимии. 1970. Т. 43, вып. 6. С. 1412-1414.
2. Шагова Л.И., Флоря В.Н., Кузнецова Г.А. и др. Диэфиры келлактона и рутарин (кампесенин) из Seseli campestre, произрастающей в Молдавии // Химия природных соединений. 1973. №5. С. 665-666.
3. Абышев А.З., Сидоров И.П., Абышев Д.З., Флоря В.Н. и др. Сравнительная характеристика кумаринового состава Seseli campestre, произрастающей в Молдавии и и на Кавказе // Химия природных соединений. 1982. №4. С. 434-441.
4. Абышев А.З., Агаев Э.М., Керимов Ю.Б. Химия и фармакология природных кумаринов. Баку, 2003. 112 с.
5. Черепанов С.К. Сосудистые растения СССР. Л., 1981. 509 с.
6. Spath E., Bose P.K., Matzke S. et al. Die cumarine von Seseli indicum und die constitution des Seselins // Berichte. 1939. Bol. 72. S. 821-830.
7. Чернобай В.Т., Колесников Д.Г. Кумарины Жабрицы равнинной (Seseli compestre) // Украинский журнал. 1959. Т. 25, №1. С. 111-113.
8. Gonzales A.G. Piranocoumarin derivatives from Seseli tortuosum // Phytochemistry. 1979. Vol. 18, N6. Pp. 1021-1023.
Поступило в редакцию 5 апреля 2014 г. После переработки 29 мая 2014 г.
M0H03®HPBI 3',4 '-^HrH^POCECE^HH A KOPHEH Seselicampestre
131
Mikailova N.Kh., Serkerov S.V.* MONOESTERS 3',4'-DIHYDROSESELINE OF THE ROOTS OF SESELI CAMPESTRE
Institute of Botany of Azerbaijan NAS, Badamdar shosse, 40, Baku, AZ1073 (Azerbaijan), e-mail: [email protected]
From the sum of extractive substances of roots of the Seseli campestre collected in phase end of flowering - beginning of fructification by column chromatography two compounds: C19H20O6, m.p. 120,0-121,5 °C (I) and C19H20O6, colorless resin (II) has been isolated. Based on the data obtained at the study of the spectra (I: IR, v, cm-1: 3400, 1719, 1711, 1649, 1604, 1568; NMR 'H, 8, ppm: 1.50, 2CH3; 1,80, CH3-C=; 1,85, J=7,0 Hz, CH3-CH=; 5,10, J=18,38 Hz, H-4'; 6,10, 2H; 6,25, J=9,65 Hz, H-4; 7,95, J=9,65 Hz, H-3; 7,50, J=8,73 Hz, H-5; 7,80, J=8,73 Hz, H-6; II: IR, v, cm-1: 3400, 1718, 1700, 1646, 1602, 1565, 1490; £MP *H, 8, ppm: 1,35, CH3-; 1,70, CH3-; 1,85, (CH3-); 2,10 (CH3-); 4,70, J=14,71 Hz, 5,70; 6,10, J=18,38 Hz; 6,25, J=9,65 Hz, H-4; 7,95, J=9,65 Hz, H-3; 7,50, J=8,73 Hz, H-6; Dept 135 h Dept 90) established that compound I have structure of 3 '-angeloiloxy-4 '-oxy-3 ',4 '-dihydroseseline and II - 3 '-oxy-4 '-senecioiloxy-3 ',4 '-dihydroseseline. Keywords: Seseli; dihydroseselin; NMR-spectroscopy; chemical shift.
References
1. Kuznetsova G.A., Floria V.N. Zhurnalprikladnoi khimii, 1970, vol. 43, no. 6, pp. 1412-1414. (in Russ.).
2. Shagova L.I., Floria V.N., Kuznetsova G.A. et al. Khimiiaprirodnykh soedineni, 1973, no. 5, pp. 665-666. (in Russ.).
3. Abyshev A.Z., Sidorov I.P., Abyshev D.Z., Floria V.N. et al. Khimiia prirodnykh soedinenii, 1982, no. 4, pp. 434-441. (in Russ.).
4. Abyshev A.Z., Agaev E.M., Kerimov Iu.B. Khimiia i farmakologiiaprirodnykh kumarinov. [Chemistry and Pharmacology of natural coumarins]. Baku, 2003, 112 p. (in Russ.).
5. Cherepanov S.K. Sosudistye rasteniia SSSR. [Vascular plants of the Soviet Union]. Leningrad, 1981, 509 p. (in Russ.).
6. Spath E., Bose P.K., Matzke S. et al. Berichte, 1939, vol. 72, pp. 821-830. (in German).
7. Chernobai V.T., Kolesnikov D.G. Ukrainskii zhurnal, 1959, vol. 25, no. 1, pp. 111-113. (in Russ.).
8. Gonzales A.G. Phytochemistry, 1979, vol. 18, no. 6, pp. 1021-1023.
Received April 5, 2014 Revised May 29, 2015
* Corresponding author.
