CC BY
34
Химия растительного сырья. 2012. №2. С. 89-92.
УДК 547.314
АРХАНГЕЛИЦИН - НОВЫЙ КОМПОНЕНТ SESELI TRANSCAUCASICUM (SCHISCHK.) M.PIMEN. ET SDOBN.
© Ф К. Курбанова, С.В. Серкеров
Институт ботаники национальной академии наук Азербайджана,
Бадамдарское шоссе, 40, Баку, AZ1073 (Азербайджан), e-mail: [email protected]
Из ацетонового экстракта корней Seseli transcaucasicum (Schischk.) M.Pimen. et Sdobn., собранных в период массового цветения, методом колоночной хроматографии выделено кристаллическое вещество состава С24Н26О7 с т.пл. 102-103 °С. На основании химических и спектральных (ИК-, 'Н, 13С, Dept 135 ЯМР) данных установлено, что вещество является этерифицированным дигидрофурокумарином с идентичной структурой архангелицина.
Ключевые слова: Seseli transcaucasicum, Libanotis transcaucasica, корни, ангулярный, дигидрофурокумарин, хроматография, спектроскопия, ИК-, 1Н, 13С, Dept 135 ЯМР.
Согласно литературным данным [1, 2], в мировой флоре род Seseli Ь. - жабрица (сем. Apiaceae) представлен 80 видами, большинство из которых произрастает в Европе, Азии и Африке. Виды данного рода - многолетние монокарпические травянистые растения, достигающие до 100 см высоты.
В России и СНГ произрастает 69 видов рода Seseli [2]. Они широко распространены в южных районах России. В Азербайджане - 5 видов [3, 4].
До 1970 г. проводились химические исследования лишь отдельных представителей рода Seseli. Интенсивное фитохимическое изучение растений этого рода проводится в течение последних 15-20 лет [2]. Это в значительной степени связано с обнаружением в них целого ряда биологически активных веществ, в том числе псоралена, ксантотоксина, бергаптена, птериксина, эдультина. На их основе созданы эффективные лекарственные препараты, широко применяемые в медицинской практике при лечении различных заболеваний. В состав некоторых препаратов, например: меладанина, бероксана, псоралена, псоберана и ам-мифурана, входят фурокумарины псорален, ангелицин, бергаптен, ксантоксин, императорин и др., которые являются характерными компонентами растений рода Seseli [2, 5].
Экспериментальная часть
Материалом исследования явились корни Seseli transcaucasicum (ЗсЫзсЬк.) М. Ртеп. е! 8^Ъп. (=Libanotis transcaucasica ЗсЫБсИк.) [3], собранные во время массового цветения. Сумму экстрактивных веществ получили методом экстракции. Выделение веществ в индивидуальном состоянии проводили методом колоночной хроматографии. Индивидуальность выделенных веществ определяли хроматографированием на пластинках 8ИиРэ1-иУ 254, температуру плавления кристаллических веществ определяли на
Введение
Флора Кашем кызы Курбанова - соискатель, e-mail: [email protected]
Сираждеддин Вели оглу Серкеров - заслуженный деятель науки Азербайджана, главный научный сотрудник, доктор химических наук, профессор, e-mail: [email protected]
столике Боэтиуса. ИК-спектр снимали на спектрофотометре ЦЯ-20 в вазелиновом масле.
Спектры ЯМР 1Н и 13С снимали на спектрометре Вгикег 300 с резонансной частотой 300 МГц для 1Ни 75 МГц для ядер 13С. Растворитель - Б6 ацетон. Химические сдвиги даны 5-шкале. Внутренний стандарт ТМС.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Получение исследуемого вещества. 40,0 г мелкоизмельченных воздушно-сухих корней Seseli transcaucasicum (Schischk.) M.Pimen. et Sdobn., собранных в фазе массового цветения в августе 2009 г. в Гек-гельском районе Азербайджана (по дороге к селению Чайкенд вдоль реки Курек-чай), трехкратно экстрагировали ацетоном (ежедневно в течение 3-х дней). Ацетон отфильтровывали и отгоняли. Остаток -11,2 г темно-коричневой смолы (выход 28,0%) хроматографировали на колонке (h = 20 см, d = 1 см), заполненной силикагелем (СГ 40/100 д). Объем каждой фракции 50 мл. Хроматографическую колонку элюировали гексаном, смесью гексан - бензол в соотношениях 9 : 1; 8 : 2; 7 : 3; 6 : 4; 1 : 1; 1 : 2 и т.д., бензолом, бензол - хлороформ (5 : 1; 4 : 2; 1 : 1; 1 : 2; 1 : 3) и хлороформом. Из фракции 5, элюированной бензолом, выделили кристаллическое вещество состава С24Н2607 с т. пл. 102-103 °С (из гексана).
Щелочной гидролиз вещества. 0,1 г вещества с нагреванием растворили в 30 мл 5%-ного водноацетонового (2 : 8) раствора КОН. Нагревали на водяной бане с обратным холодильником в течение 30 мин. Подкислили разбавленной серной кислотой (20 мл 20%-ный водный раствор) и оставили при комнатной температуре на 20 ч. Обработали известным способом [8]. Получили вещество состава Ci4Hi003 с т.пл. 179-181 °С и кислоту состава С5Н802 с т. пл. 44-45 °С.
Обсуждениерезультатов
При хроматографическом разделении из фракции 5 выделили кристаллическое вещество состава С24н2607 с т.пл. 102-103 °С.
В области характеристических частот ИК-спектра вещества найдены полосы поглощения карбонила 5-лактонного цикла и а-, p-ненасыщенных сложноэфирных групп (1715-1750 см-1) и ароматической системы (1500, 1600, 1630 см-1). Наличие и характер сложноэфирных групп доказаны щелочным гидролизом. При этом получено вещество состава С14Н10Оз с т.пл. 179-181 °С и возгоняющаяся кислота с т. пл. 44-45 °С. В 1Н ЯМР-спектре омыленного продукта обнаружены однопротонные сигналы 6,35 (д., J = 10 Гц, Н-а), 7,79 (д., J = 10 Гц, Н-б), 7,32 (с., Н-в), 7,33 (с., Н-г), 6,90 (с., Н-д), 5,32 (с.) и 5,79 м.д. (с., >C=CH2).
Метальная группа в молекуле омыленного продукта проявляется при 2,2 м.д. (с., 3Н, СН3-С=). Непосредственное сравнение данных 1Н ЯМР-спектра вещества, полученного при щелочном гидролизе исследуемого соединения, с ороселоном, также полученного из либанотина и архангелицина [6-8], показало их идентичность. Сложноэфирная группа в молекуле вещества состоит из остатка ангеликовой кислоты. Об этом свидетельствует получение при гидролизе вещества, идентифицированного путем сравнения ИК-спектра соединения с ИК-спектром ангеликовой кислоты [5].
В настоящее время известен [2, 6] ряд ангулярных дигидрофурокумаринов с двумя сложноэфирными группами, отличающимися друг от друга как характером сложноэфирных групп, так и положением их в дигидрофурановом цикле кумарина. Из них близкими в структурном и спектральном отношении с исследуемым соединением являются либанотин, эдультин1 и архангелицин. Так, сложноэфирные группы в молекуле либанотина и эдультина состоят из остатков уксусной и ангеликовой кислот, а архангелицина - из остатков двух молекул ангеликовой кислоты. Поэтому отличить эти соединения друг от друга (идентифицировать) сравнением только ИК-спектров достаточно трудно [7, 8].
Для решения вопроса о структуре исследуемого соединения были сняты ЯМР (1Н, 13С, 13С Dept 135)-спектры соединения. 13С ЯМР-спектр обнаруживает 24 синглетных сигнала, соответствующих 24 атомам углерода. Из них в 13С Dept 135 ЯМР-спектре проявляется 14 сигналов (14,7; 15,0; 19,0; 19,5; 22,0; 24,0; 68,0; 89,0; 107,0; 113,0; 132,0; 137,0; 138,0; 145,0 м.д.), относящихся к 14 протонированным атомам углерода.
Сравнение данных расшифровки 1Н ЯМР-спектра вещества с эдультином [8] показывает их структурную близость (см. табл.). Как известно, эдультин в молекуле содержит две сложноэфирные группы, состоящие из остатков уксусной и ангеликовой кислот. В отличие от последнего исследуемое вещество содержит две сложноэфирные группы в виде остатков ангеликовой кислоты. Об этом свидетельствуют трехпротонные сигналы 1,80 (d., J = 1,5 Гц), 1,82 (k., J1 = 8,5, J2 = 1,5 Гц), 1,90 (d., J = 1,5 Гц), 1,93 м.д. (k., J1 = 8,5; J2 = 1,5 Гц), принадлежащие винилметильным группам двух сложноэфирных групп. Мультиплет при 6,10 м.д. - сигнал с площадью двух протонных единиц (2СН=) наряду с четырьмя сигналами винилме-тильных групп и образование при щелочном гидролизе только ангеликовой кислоты, без всякого сомнения, доказывает наличие в молекуле исследуемого вещества двух сложноэфирных групп, состоящих из остатков двух молекул ангеликовой кислоты (см. табл.).
1 Некоторые авторы [2] считают либанотин идентичным эдультину.
Данные 1Н ЯМР-спектров эдультина [8] и исследуемого соединения
Химический сдвиг, мультиплетность, Гц
а. 6,22 (d., J=10; 1Н)
б. 7,64 (d., J=10; 1Н)
в. 7,44 (d., J=8,3; 1Н)
г. 6,86 (d., J=8,3; 1Н)
д. 7,08 (d., J=6,5; 1Н)
е. 5,29 (d., J=6,5; 1Н)
ж. 1,60 (c., 3Н)
1,68 (c., 3Н)
з. 1,85 (нс.,3Н)
и. 1,99 (k., J1=8,5; J2=1,5; 3Н) к. 6,06 (m., 1Н) л. 2,02 (c., 3Н)
а. 6,22 (d., J=9,65; 1Н)
б. 7,92 (d., J=9,65; 1Н)
в. 7,70 (d., J=8,27; 1Н) r. 6,92 (d., J=8,27; 1Н)
д. 6,12 (d., J=6,89; 1Н)
е. 5,40 (d., J=6,89; 1Н)
ж. 1,70 (c., 3Н)
1,77(c., 3Н)
з. 1,80 (d., J=1,5; 3Н)
и. 1,82 (k., J1=8,5; J2=1,5; 3Н) к. 6,10 (m., 2Н)
з. 1,90 (d., J=1,5; 3Н)
и. 1,93 (k., J1=8,5; J2=1,5; 3Н)_____
Примечание: с - синглет, d - дублет, t - триплет, k - квартет, m - мультиплет.
Таким образом, исследуемое нами вещество имеет идентичное архангелицину строение {9-
ангелоилокси-8-(1-ангелоилокси-1-метилэтил)8,9-дигидро-2Н-фуро-[2,3-Щ-1-бензопиран-2-он} [2, 6].
Впервые архангелицин был обнаружен Свендсеном в корнях Angelica archangelica L. subsp. norvegica (Rupr.) Nordh., состав которого, однако, определен ошибочно как С16Н2004. Позднее архангелицин был выделен из корней Archangelica officinalis (Moench.) Hoffm. [=Angelica archangelica L. subsp. Lit-toralis (Fr.) Thell.] Нильсеном и Леммихом, которые также определили его структуру и доказали идентичность архангелицину, полученному ранее Свендсеном [6]. А из корней Seseli transcaucasicum архангелицин впервые выделен нами.
Выводы
Из корней Seseli transcaucasicum (Schischk.) M.Pimen. et Sdobn. впервые выделен этерифицирован-ный дигидрофурокумарин состава С24Н2607 с т. пл. 102-103 °С.
На основании химических и спектральных (ИК-, 1Н, 13С ЯМР-, 13С ЯМР Dept 135, Dept 90) данных
доказано, что это вещество имеет строение, идентичное архангелицину.
Список литературы
1. Шишкин Б.К. Роджабрица - Seseli L. // Флора СССР. М.; Л., 1950. Т. 16. С. 483.
2. Абышев А.З., Агаев Э.М., Керимов Ю.Б. Химия и фармакология природных кумаринов. Баку, 2003. 112 с.
3. Черепанов С.К. Сосудистыерастения Россини сопредельных государств. СПб., 1995. 992 с.
4. Ахундов Г.Ф. Род Seseli L. // Флора Азербайджана. Баку, 1955. Т. 6. С. 464-468.
5. Касумова Г.К., Серкеров С. В. Кумариновые производные Heracleum pastinacifolium C.Koch. // Азербайджанский фармацевтический и фармакотерапевтический журнал. 2011. №1. С. 26-30.
6. Кузнецова Г.А. Природные кумарины и фурокумарины. Л., 1967. 248 с.
7. Прокопенко А.П. Либанотин - новый фурокумарин из Libanotis transcaucasica Schischk. // Химия природных соединений. 1965. №3. С. 215-220.
8. Перельсон М.Е., Шейнкер Ю.Н., Савина А.А. Спектры и строение кумаринов, хромонов и ксантонов. М., 1975. 232 с.
9. Серкеров С.В. Терпеноиды и фенолпроизводные растений семейств Asteraceae и Apiaceae. Баку, 2006. 312 c.
Поступило в редакцию 10 апреля 2011 г.
Название и структура соединения Эдультин
в б
R= C CH
R,
O
O CH
H
H
Исследуемое соединение
В б
о сн
После переработки 26 декабря 2011 г.
Kurbanova F.K., Serkerov S.V.* ARCHANGELICIN - A NEW COMPONENT OF THE SESELI TRANSCAUCASICUM (SCHISCHK.) M.PIMEN. ET SDOBN.
Institute of Botany, Badamdarskoe shosse, 40, Baku, AZ1073 (Azerbaijan), e-mail: [email protected]
By column chromatography of the acetone extracts from the roots of Seseli transcaucasicum (Schischk.) M.Pimen. et Sdobn. was been isolated dihidrofurocoumarin derivative C24H26O7 with m.p. 102-103 “C. On the basis of chemical and spectral data of IR-, 1H, 13C, 13C Dept 135 established that the compound is the esterificated dihydrofurocoumarin with identical structure of archangelicin.
Keywords: Seseli, Libanotis, roots, angular, dihydrofurocoumarin, chromatography, spectroscopy, IR-, NMR 1H, 13C, Dept 135. References
1. Shishkin B.K. Flora SSSR, Moscow-Leningrad, 1950, vol. 16, pp. 483. (in Russ.).
2. Abyshev A.Z., Agaev E.M., Kerimov Iu.B. Khimiia i farmakologiiaprirodnykh kumarinov. [Chemistry and pharmacology of natural coumarins]. Baku, 2003, 112 p. (in Russ.).
3. Cherepanov S.K. Sosudistye rasteniia Rossii i sopredel'nykh gosudarstv. [Vascular plants of Russia and Neighboring Countries]. St. Peterburg, 1995, 992 p. (in Russ.).
4. Akhundov G.F. Rod Seseli L. Flora Azerbaidzhana, Baku, 1955, vol. 6, pp. 464-468. (in Russ.).
5. Kasumova G.K., Serkerov S. V. Azerbaidzhanskii farmatsevticheskii i farmakoterapevticheskii zhurnal, 2011, no. 1,
pp. 26-30. (in Russ.).
6. Kuznetsova G.A. Prirodnye kumariny i furokumariny. [Natural coumarins furokumariny] Leningrad, 1967. 248 p. (in Russ.).
7. Prokopenko A.P. Khimiia prirodnykh soedinenii, 1965, no. 3, pp. 215-220. (in Russ.).
8. Perel'son M.E., Sheinker Iu.N., Savina A.A. Spektry i stroenie kumarinov, khromonov i ksantonov. [Spectra of coumarins,
chromones and xanthones]. Moscow, 1975, 232 p. (in Russ.).
9. Serkerov S.V. Terpenoidy i fenolproizvodnye rastenii semeistv Asteraceae i Apiaceae. [Terpenoids and phenol derivatives plant family Asteraceae and Apiaceae]. Baku, 2006, 312 p. (in Russ.).
Received April 10, 2011 Revised December 26, 2012
* Corresponding author.
