CC BY
41
Химия растительного сырья. 2014. №2. С. 199-202.
DOI: 10.14258/jcprm.1402199
УДК: 547.314
НОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ КОРНЕЙ TELEKIA SPECIOSA (SCHREB.) BAUMG.
© И.Р. Джахангирова1, C.B. Серкеров2
1 Азербайджанский государственный медицинский университет, ул. Бакиханова, 21, Баку, AZ1022 (Азербайджан) 2Институт Ботаники НАН, Бадамдарское шоссе, 40, Баку, AZ1073 (Азербайджан), e-mail: s.serkerov@mail.ru
Из ацетонового экстракта корней Telekia speciosa (Schreb.) Baumg. (Asteraceae), собранных в фазе массового цветения в заповеднике Гек-Гель Гекгельского района Азербайджанской Республики, методом колоночной хроматографии кроме изоалантолакгона (С15Н20О2, т.пл. 117-119 °С) выделены два вещества (1) С15Н2202, т.пл. 173-174 °С; (2) С12Н1404, масло). На основании химических и спектральных (ИК, 'H-, 13C-, 13С Dept 135 ЯМР) данных определены их строения, и вещества идентифицированы как дигидроизоалантолактон и диэтилфталат, соответственно.
Ключевые слова: Telekia speciosa, корни, сесквитерпеновые лакгоны, эвдесманолид, спектроскопия, ИК, 1Н-, 13С-, 13С Dept 135 ЯМР-спекгры.
Согласно данным литературы в мировой флоре род Telekia Baumg. (Asteraceae) представлен двумя видами (T. salicifolia L., T. speciosa (Schreb.) Baumg.), а во флоре Азербайджана - единственным видом Те-лекиа прекрасная (T. speciosa) [1-3]. На территории Азербайджана данный вид распространен в западной и восточной частях Большого Кавказа и в центральной, северной частях Малого Кавказа [4, 5].
Представители семейства Asteraceae, Amaranthaceae, Lamiaceae, Magnoliaceae и другие характеризуются содержанием сесквитерпеновых лактонов, принадлежащих к различным группам (гвайанолиды, эвдесманоли-ды, гермакранолиды и др.) природных соединений [6]. Из T. speciosa ранее был выделен изоалантолактон [7].
Экспериментальная часть
В качестве материала для исследований использовали корни T. speciosa, собранные во время массового цветения в заповеднике Гек-Гель Азербайджана. Гербарные материалы были определены З.С. Алиевой и хранятся в коллекциях Института ботаники HAH Азербайджана (№24601). Сумму биологически активных веществ получили методом экстракции. Выделение веществ в индивидуальном состоянии проводили методом колоночной хроматографии. Индивидуальность полученных соединений определяли методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol UV 254, температуру плавления кристаллических веществ - на столике Боэтиуса. ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20 в вазелиновом масле.
Спектры 1H и 13С ЯМР снимали на спектрометре Bruker 300 с резонансной частотой 300 МГц для 1Н и 75 МГц для ядер 13С. Растворитель - CDCl3. Химические сдвиги даны по 5-шкале. Внутренний стандарт ТМС.
Получение суммы экстрактивных веществ: 820 г мелкоизмельченных воздушно-сухих корней
Введение
Джахангирова Илъгама Рафик кызы - доктор философии по биологии, e-mail: s.serkerov@mail.ru Серкеров Сираджеддин Вели оглу - заслуженный деятель науки Азербайджана, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник, e-mail: s.serkerov@mail.ru
Т. speciosa трехкратно экстрагировали ацетоном (каждый раз в течение 3 дней). Ацетон отфильтровали и отгоняли на водяной бане, используя роторный испаритель. Остаток - 25,0 г темно-коричневой смолы. Выход - 3,05%.
* Автор, с которым следует вести переписку.
200
И.Р. Джахангирова, С.В. Серкеров
Выделение индивидуальных соединений: 20,0 г смолы растворяли в 50 мл бензоле и хроматографи-ровали на колонке (А=90 см, ^=3,5 см), заполненной нейтральной окисью алюминия (Ш-1У степени активности). Объем каждой фракции - 100 мл. Хроматографическую колонку элюировали гексаном, смесью гексана и бензола в соотношении 2 : 1; 1 : 1; 1 : 2; бензолом, смесью бензола и хлороформа (1 : 1), хлороформом и смесью хлороформа и спирта (20 : 1).
Фракции 30-38, элюируемые смесью гексана с бензолом (2 : 1), состоящие из смеси двух веществ (М 0,35 и М 0,47; растворитель - бензол, 811иВэ1 ИУ 254), рехроматографировали известным способом (А=45 см, а=1,5 см) [5]. Элюирование проводили смесью гексана с бензолом (2:1). Объем каждой фракции 50 мл. Из фракций 3-5 выделили вещество состава С15Н2202, т.пл. 173-174 °С (I, из водного этанола), М 0,35 (растворитель - бензол, 8ПиЬ1 ИУ 254) и М 0,42 (растворитель - смесь бензола с хлороформом -3 : 1, 8ПиМ ИУ 254). Пластинки проявляли в камере с йодом. Из фракций 7-9, элюируемых смесью бензола и хлороформа (1 : 1), выделили изоалантолактон.
Фракции 122-123, полученные элюированием хроматографической колонки смесью гексана с бензолом (1 : 1), содержали вещество (М 0,32, растворитель - бензол, 8ПиМ ИУ 254) с незначительной примесью. С целю очистки фракции 122-123 объединили и рехроматографировали на колонке (А=25 см, й?=1,5 см), заполненной нейтральной окисью алюминия (111-1У ст.акт.). Объем каждой фракции - 50 мл. Элюировали гексаном, смесью гексана и бензола (2 : 1; 1 : 1). Фракции, элюируемые смесью гексана с бензолом в соотношении 1 : 1, представляли собой индивидуальное маслообразное вещество состава С12НИ04 (II), М 0,56 (растворитель - смесь гексана и хлороформа - 2 : 1, 8ПиМ ИУ 254), М 0,32 (растворитель -смесь гексана с бензолом - 1 : 1, 8Пи1Ы ИУ 254). Пластинки проявляли в камере с йодом.
Получение 11,13-дигидроизоалантолактона: 0,1 г изоалантолактона растворяли в 30 мл метанола и к раствору добавляли небольшими порциями 0,15 г натрий богидрид, оставляли при комнатной температуре в течение 2 ч. Реакционную смесь обработали известным способом [8]. Получили кристаллическое вещество, которое после перекристаллизации имело состав С15Н2202 и т.пл. 173-174 °С (из водного этанола).
Обсуждениерезультатов
Вещество, полученное рехроматографированием фракций 30-48, имеет состав С15Н2202 и т.пл. 173174 °С. В области характеристических частот ИК-спектра найдены полосы поглощения у-лактонного цикла (1770 см-1) и двойной связи (1650 см-1).
В 1Н ЯМР -спектре вещества в области метильных групп обнаружены сигналы ангулярной (е., 0,80 м.д., 3Н) и вторичной (д., 1,20 м.д., 1=6 Гц, СН3-СН<) метильных групп. Имеющиеся в спектре два сигнала с площадью 2 и 1 протонных единиц соответственно вызваны наложением лактонного протона (Н-8), одного протона экзометиленовой группы при С-4 (4,50 м.д., 2Н) и вторым протоном метиленовой двойной связи (е., 4,80 м.д., 1Н).
Для определения числа атомов углерода молекулы исследуемого соединения, а также метильных, метиленовых, метановых и непротонированных атомов углерода были сняты спектры ЯМР 13С, 13С Берг 135 и Берг 90.
В 13С ЯМР -спектре вещества обнаружены 15 синглетных сигналов, соответствующих 15 атомам углерода в элементном составе вещества. Из них сигналы 10,0 и 18,0 м.д. принадлежат двум метальным группам, а сигналы 21,5; 23,0; 37,0; 41,5; 32,0 и 106,5 м.д. - 6 атомам углерода метиленовых групп. Четыре метановые группы в спектре проявляются при 40,0; 41,0; 46,0 и 78,0 м.д.
В 13С ЯМР Берг 135 спектре соединения проявляются сигналы только протонированных атомов углерода. Так, спектр обнаруживает 12 сигналов 12 протонированных атомов углерода. Сигналы непротонированных атомов углерода, имеющие в 13С ЯМР-спектре при 34,5 (С-10), 150,0 (С-4) и 179,0 м.д. (С-12) в 13С ЯМР Берг 135 спектре не проявляются, а проявляются сигналы атомов углерода 2 метильных, 5 циклических метиленовых, 1 экзоциклической метиленовой и 4 метановых групп (табл.).
Химические сдвиги атомов углерода, м.д. (данные 13С ЯМР Берг 135 спектров исследуемого соединения)
сн3 -СН2- циклические СН2= экзоциклические -СН-
10,0; 18,0 21,5; 23,0; 37,0; 41,5; 42,0 106,5 40,0; 41,0; 46,0; 78,0
Новые компоненты корней Telekia speciosa (Schreb.) Baumg.
201
Проявленные в :Н ЯМР-спектре синглет при 0,80 м.д. (3Н) и дублет 1,20 м.д. (3Н) принадлежат ан-гулярной и вторичной метильным группам соответственно и указывают на принадлежность исследуемого соединения к группе лактонов с эвдесмановым углеродным скелетом. Синглетные сигналы с площадью 1Н каждый (4,50 и 4,73 м.д.) свидетельствуют о присутствии в молекуле метиленовой двойной связи.
Таким образом, анализ данных, полученных при расшифровке ЯМР 1Н, 13С, 13С ЯМР Берг 135 спектров, позволяют приписать исследуемому лактону строение эвдесм-4(15)-ен-8,12-олида, идентичное 11,13-дигидроизоалантолактону (I). Идентичность этих соединений подтверждается получением последнего путем восстановления изоалантолактона (1а) натрий боргидридом в метаноле. При этом образуется эвдесм-4(15)-ен-8,12-олид (11,13-дигидроизоалантолактон), идентичный природному лактону (I)
Вещество II, полученное рехроматографированием фракций 122-123 (С12Н1404, масло), в области характеристических частот ИК-спектра имеет полосы СО-сложноэфирных групп (1720 см-1), орто-замещенного бензольного цикла (1600, 1580, 1465, 1180, 1045, 750 см-1) и С-О-С-связей (1280, 1130 см-1) [9, 10].
Путем непосредственного сравнения ИК-спектра исследуемого соединения с таковым диэтилового эфира фталевой кислоты вещество II идентифицировано как диэтиловый эфир фталевой кислоты (II):
Выводы
1. Из корней Telekia speciosa (Schreb.) Baumg. впервые выделены сесквитерпеновый лактон с эвдесмановым углеродным скелетом С15Н2202 (т.пл. 173-174 °С) и ароматический сложный эфир С12Н1404, масло.
2. На основании химических и спектральных (ИК-, 1Н, 13С ЯМР, 13С ЯМР Dept 135) данных доказано, что сесквитерпеновый лактон имеет строение, идентичное 11,13-дигидроизоалантолактону.
3. Ароматический сложный эфир идентифицирован какдиэтиловый эфир фталевой кислоты.
Список литературы
1. Ахундов Г.Ф. Род Telekia Baumg // Флора Азербайджана. 1961. Т. 8. С. 236.
2. Рустамбеков Р.Б., Гаджнева Т.Г., Мамедов С.Ш. Компоненты Telekia speciosa // Химия природных соединений. 1988. №5. С. 766-767.
3. Рустамбеков Р.Б., Мамедов С.Ш., Валиев М.А. Состав жирных кислот Telekia speciosa // Химия природных соединений. 1995. №2. С. 291-292.
4. Рустамбеков Р.Б. Биологические, фитоценологические и фитохимические исследования некоторых видов родов Девясил (Inula L.) и Телекия (Telekia Baumg.) : автореф. дис. ... канд. биол. наук. Баку, 1995. 24 с.
5. Джахангирова И.Р. Изучение биологически активных веществ видов Ambrosia artemisiifolia L. и Telekia speciosa (Schreb.) Baumg. (Asteraceae) : автореф. дис. ... доктора философии по специальности биология. Баку, 2010. 22 с.
6. Рыбалко К.С. Природные сесквитерпеновые лакгоны. М., 1978. 319 с.
7. Benesova V., Herout V. On plant sunstances. XIL. Neutral substances from Telekia speciosa (Schreb.) Baumg. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1961. Vol. 26. Pp. 2916-2920.
8. Серкеров C.B. Терпеноидыи фенолпроизводные растений Asteraceae и Apiaceae. Баку, 2004. 312 с.
9. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 590 с.
10. Наканаси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., 1965. 216 с.
Поступило в редакцию 1 июня 2013 г.
После переработки 11 ноября 2013 г.
202
H.P. ^AXAHrHPOBA, C.B. CEPKEPOB
Jahangirova I.R.1, Serkerov S.V.2* A NEW COMPONENTS OF ROOTS OF THE TELEKIA SPECIOSA (SCHREB.) BAUMG.
Azerbaijan State Medical University, Bakikhanov str. 21, Baku, AZ1022 (Azerbaijan),
2Institute of Botany of Azerbaijan NAS, Badamdar shosse, 40, Baku, AZ1073 (Azerbaijan), e-mail: s.serkerov@mail.ru
Besides izoalantolactone two new components (I, C15H22O2, m.p. 173-174 °C; II, C12H14O4, oily compound) have been isolated from roots of Telekia speciosa (Schreb.) Baumg. by column chromatography. On the basis of chemical and spectral data (IR-, 1H, 13C NMR, 13C Dept 135) it was ascertained that compound I have structure identific with 11,13-dihydroisoalantolactone, II - diethyl ester ftalic acid.
The 11,13-dihydroisoalantolactone and diethyl ester ftalic acid from Telekia soeciosa have been isolated first.
Keywords: Telekia spesiosa, roots, sesquiterpene lactones, IR-, 13C NMR, 13C Dept 135 spectroscopy.
References
1. Akhundov G.F. FloraAzerbaidzhana. [Flora of Azerbaijan]. 1961, vol. 8, p. 236. (in Russ.).
2. Rustambekov R.B., Gadzhieva T.G., Mamedov S.Sh. Khimiiaprirodnykh soedinenii, 1988, no. 5, pp. 766-767. (in Russ.).
3. Rustambekov R.B., Mamedov S.Sh., Valiev M.A. Khimiia prirodnykh soedinenii, 1995, no. 2, pp. 291-292. (in Russ.).
4. Rustambekov R.B. Biologicheskie, fitotsenologicheskie i fitokhimicheskie issledovaniia nekotorykh vidov rodov Devi-asil (Inula L.) i Telekiia (Telekia Baumg.) : avtoref. dis. ... kand. biol. nauk. [Biological, phytocenological and phyto-chemical studies of some species of the genera Inula (Inula L.) and Telecom (Telekia Baumg ): Abstract of the dissertation of the candidate of biological sciences]. Baku, 1995, 24 p. (in Russ.).
5. Dzhakhangirova I.R. Izuchenie biologicheski aktivnykh veshchestv vidov Ambrosia artemisiifolia L. i Telekia speciosa (Schreb.) Baumg. (Asteraceae) : avtoref. dis. ... doktora filosofii po spetsial'nosti biologiia. [A study of biologically active substances species Ambrosia artemisiifolia L. and Telekia speciosa (Schreb.) Baumg. (Asteraceae): abstract of the dissertation of a Ph.D. in biology specialty.]. Baku, 2010, 22 p. (in Russ.).
6. Rybalko K.S. Prirodnye seskviterpenovye laktony. [Natural sesquiterpene lactones], Moscow, 1978, 319 p. (in Russ.).
7. Benesova V., Herout V. Coll. Czech. Chem. Comm., 1961, vol. 26, pp. 2916-2920.
8. Serkerov S.V. Terpenoidy i fenolproizvodnye rastenii Asteraceae i Apiaceae. [Terpenoids and fenolproizvodnye plants Asteraceae and Apiaceae.]. Baku, 2004, 312 p. (in Russ.).
9. Bellami L. Infrakrasnye spektry slozhnykh molekul. [Infrared spectra of complex molecules]. Moscow, 1963, 590 p. (in Russ.).
10. Nakanasi K. Infrakrasnye spektry i stroenie organicheskikh soedinenii. [Infrared spectra and structure of organic compounds]. Moscow, 1965, 216 p. (in Russ.).
Received June 1, 2013 Revised November 11, 2013
* Corresponding author.
