CC BY
33
Химия растительного сырья. 2015. №4. С. 165-168. DOI: 10.142 5 8/j cprm.20150442 3
УДК 547.314
КУМАРИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КОРНЕЙ ANGELICA SACHOKIANA (KARJAG.) M.PIMEN. ET V.TIKHOMIROV
© Г.А. Иманлы, C.B. Серкеров
Институт ботаники Национальной академии наук Азербайджана, Бадамдарское шоссе, 40, Баку, AZ1073 (Азербайджан), e-mail: s.serkerov@mail.ru
Работа посвящена исследованию биологически активных веществ - кумариновых производных Angelica sachokiana (Kaijag.) M.Pimen. et V.Tikhomirov (Apiaceae Lindl.), собранных в фазу плодоношения. С этой целью использован метод колоночной хроматографии суммы экстрактивных веществ, полученных экстракцией ацетоном мел-коизмельченных воздушно-сухих корней растений. При элюировании хроматографической колонки гексаном, бензолом, хлороформом и их смесей в различных соотношениях в индивидуальном состоянии выделено четыре кристаллических вещества: С12Н804, т. пл. 188-191 °С; С12Н804, т. пл. 145-146 °С; С13Н10О5, т. пл. 117-119 °С и С21Н2207, т. пл. 136-137 °С. На основании данных ИК-ЯМР 'H, 13С, 13С Dept 135 спектров доказано, что они имеют строение, идентичное бергаптену, ксантотоксину, пимпинеллину, острутолу соответственно.
Ключевые слова: Angelica sachokiana, Apiaceae, экстракция, хроматография, элюация, спектроскопия, кумари-ны, фурокумарины, бергаптен, ксантотоксин, пимпинеллин, острутол, ИК-, ЯМР- спектры, химический сдвиг.
Введение
Во флоре Азербайджана род Angelica представлен двумя видами: Angelica sachokiana (Karjag.) M.Pimen et V.Tikhomirov (=A'anthogalum sachokianum Karjag.) и A. purpurascens (Ave-Lall.) Gilli (=Y. purpurascens Ave-Lall.) [1]. Согласно литературным данным из корней . I. sachokiana, собранных в Ахтын-ском районе Республики Дагестан, выделены острутол, изопимпинеллин и ß-ситостерин, а из плодов - ум-беллипренин, бергаптен, биакангелицин и ксанталин [2].
Производные кумарина широко распространены в растительном мире, особенно среди представителей семейств сельдерейных, рутовых, бобовых. Кумарины также обнаружены в продуктах жизнедеятельности микроорганизмов и животных [3]. В настоящее время изучена биологическая активность некоторых индивидуальных производных кумарина, выделенных из различных видов семейства Apiaceae. Например, фотосенсибилизирующей активностью обладают псорален, бергаптен, ксантотоксин, императорин, изопимпинеллин. На основе этих фурокумаринов создан целый ряд высокоэффективных лекарственных препаратов: меладинин, бероксан, псорален, псоберан, метоксален и аммифурин, широко применяемые в медицинской практике при лечении витилиго [4-8].
Цель данной работы - выделение и установление структуры кумаринов из корней Angelica sachokiana.
Материалы и методы
Материалом для исследования служили воздушно-сухие, мелкоизмельченные корни Angelica
Пманлы Гилал Аршад оглы - диссертант, sachokiana, собранные во время плодоношения в
e-mail: s.serkerovi@,mail.ru окрестностях села Кузун Гусарского района Азер-
Серкеров Сираджеддин Вели оглы - заслуженный байджанской Республики. Гербарные образцы
деятель науки Азербайджана, главный научный определены З.С. Алиевой и хранятся в коллекции
сотрудник отдела растительных ресурсов, доктор гербария Института ботаники HAH Азербайджа-
химических наук, профессор, на Экстракцию корней (330 г) проводили ацето-e-mail: s.serkerov@mail.ru
Автор, с которым следует вести переписку.
166
Г.А. Иманлы, С.В. Серкеров
ном трижды, продолжительность каждой экстракции - 72 ч. Получено 18,0 г суммы экстрактивных веществ (выход - 5,45 % от массы сырья).
10,0 г суммы экстрактивных веществ подвергали хроматографическому разделению на колонке с нейтральной окисью алюминия (Ш-1У степени активности по Брокману). Элюирование проводили гекса-ном (10 фракций), смесью гексана с бензолом в соотношении 2 : 1 (15 фракций), смесью гексана и бензола
I : 1 (25 фракций), смесью бензола с хлороформом 1 : 1 и хлороформом. Объем каждой фракции 100 мл.
Индивидуальность веществ определяли на пластинках ЗПиЫ ЦУ 254. Температуру плавления кристаллических веществ определяли на столике Боэтиуса. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «Бресогс!» в вазелиновом масле. Спектры ЯМР 1Н и 13С снимали на спектрометре Вгикег 300 с резонансной частотой 300 МГц для 1Н и 75 МГц для ядер 13С. Растворитель - диметилсульфооксид (БМ80). Химические сдвиги даны по 5-шкале. Внутренний стандарт - ТМС. Условные обозначения: с - синглет, д - дублет, т - триплет, к - квартет, ск - секстет, м - мультиплет.
Результаты и обсуждение
Из фракций 9-10, полученных при элюировании смесью гексана и бензола (2 : 1), выделили кристаллическое вещество 1 состава С12Н804 с т.пл. 188-191 °С. ИК-спектр вещества имеет полосы поглощения 5-лактонного цикла (1732 см"1) и ароматической системы (1621, 1583 см"1).
В ЯМР-спектре исследуемого соединения проявляется синглет с площадью трех протонных единиц при 4,22 м.д., принадлежащий метоксильной группе. В области слабого магнитного поля спектра обнаружены однопротонные сигналы при 6,30 (д., 9,65 Гц, Н-4), 8,20 (д., 9,65 Гц, Н-3), 7,30 (е., Н-8), 7,40 (д., 2,00 Гц, Н-3') и 8,00 м.д. (д., 2,00 Гц, Н-2'), которые указывают на принадлежность вещества к группе фуроку-маринов псораленовой группы [9]. На основании изучения данных 1Н ЯМР- и ИК-спектров вещества и сопоставления их с литературными данными фурокумаринов псораленовой группы установлено, что исследуемому соединению соответствует строение бергаптена [3, 6].
Фракции 12-14, полученные элюированием смесью гексана и бензола (2 : 1), содержали кристаллическое вещество 2 состава С12Н804 с т.пл. 145-146 °С. В области характеристических частот ИК-спектра вещества найдены полосы поглощения 5-лактонного цикла (1730 см"1) и двойных связей ароматической системы (1630, 1600, 1560 см"1).
Обнаруживаемый 1Н ЯМР-спектром трехпротонный синглет при 4,25 м.д. свидетельствует о присутствии в молекуле исследуемого соединения метоксильной группы. Однопротонные сигналы в слабом магнитном поле спектра при 6,32 (д., 9,65 Гц, 1Н, Н-4), 7,73 (д., 9,65 Гц, 1Н, Н-3), 7,32 (е., 1Н, Н-5), 6,80 (д., 2,00 Гц, Н-3'), 7,60 м.д. (д., 2,00 Гц, Н-2') принадлежат протонам ароматической системы. Анализ полученных спектральных данных позволяет сделать вывод, что исследуемое соединение 2 имеет строение, идентичное ксантотоксину [10].
При элюировании хроматографической колонки смесью гексана и бензола (1 : 1) из фракции 25-28 выделили вещество 3 состава С13Н10О5, с т.пл. 117-119 °С. В ИК-спектре имеются полосы поглощения при 1740 и 1628, 1580, 1545 см"1, позволяющие отнести исследуемое вещество 3 к производным кумарина [10].
В^ЯМР -спектре вещества 3 обнаружены сигналы двух метоксильных групп 3,95 (е., ЗН, СН30-), 4.10 м.д. (е., ЗН, СН3О-), протонов ароматической системы: Н-4 (6,45 м.д, д., 11 Гц, 1Н), Н-3 (8,15 м.д, д.,
II Гц, ЗН) и протонов фуранового цикла: 7,25 (д., 2,3 Гц, 1Н), 8,15 м.д, (д., 2,3 Гц, 1Н).
Данные 1Н ЯМР-спектра исследуемого вещества 3 указывают на принадлежность последнего к группе фурокумаринов ангелициновой группы. На основании сопоставления полученных данных с литературными [11] вещество 3 идентифицировано как пимпинеллин.
Вещество 4, выделенное из 38-43 фракций элюированием смесью бензола с хлороформом (1 : 1), имеет состав С21Н22О7 и т. пл. 137-138 °С (из смеси хлороформа с гексаном). В области характеристических частот ИК-спектра вещество 4 имеет полосы гидроксильной группы (3487 см"1), карбонильных групп лактонного цикла и а. (^-ненасыщенной сложноэфирной группы (1716 см"1), двойных связей ароматической системы и сложно-эфирной группы (1646, 1625, 1605, 1580, 1546 см"1).
Характер сложно-эфирной группы в молекуле вещества 4 определен омылением его щелочью. При этом получены два вещества: ангеликовая кислота с т.пл. 45 °С и вещество 4а, состава С^Н^Об с т.пл. 136-138 °С (из водного этанола, см. схему ниже).
В ИК-спектре вещества 4а найдены полосы гидроксильных групп (3400 см"1), СО- группы лактонного цикла (1720 см"1) и ароматической системы (1620, 1610 и плечо 1584, 1555 см"1).
Кумариновые производные корней
167
О СИ
5% КОН + С2Н5ОН
3
он он
8
(4)
(4а)
г
-Г
г*
Jdjl_J__JlLjLjL_l_X
^ЯМР-спектр омыленного Щ
тН
продукта (вещество 4а)
!Н ЯМР-спектр омыленного продукта (4а) (рис.) обнаруживает синглеты двух метальных групп (1,30 и 1,40 м.д, ЗН каждый), сингл еты протонов двух гидроксильных групп (2,35 и 3,05 м.д, 1Н каждый), два триплета СН2-группы (4,45 и 4,55 м.д, каждый) и дублет, принадлежащий гем-гидроксильному протону (3,90 м.д, 1Н). Сигналы, находящиеся в слабом магнитном поле спектра (д., 630, 9,65 Гц, 1Н, Н-4; 8,20, д., 9,65 Гц, 1Н, Н-3; 7,30, е., 1Н, Н-8; 7,00, д., 2,3 Гц, Н-3' и 7,60 м.д, д., 2,3 Гц, Н-2'), отнесены к фурокумари-новой части исследуемого соединения.
В 13С ЯМР-спектре омыленного продукта (4а), снятом с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами, проявляются 16 синглетных сигналов, которые указывают на наличие в молекуле 16 атомов углерода (25,0; 27,0; 30,0; 71,0; 74,0; 94,0; 99,0; 104,0; 108,0; 111,5; 112,0; 119,0; 133,0; 139,0; 145,0; 161,0 м.д). Из них в 13С ЯМР Dept 135 спектре проявляются только девять сигналов, принадлежащих протонированным атомам углерода. Семь сигналов, имеющихся в спектре 13С ЯМР, однако не обнаруженные в 13С ЯМР Dept 135 спектре, относятся к семи непротонированным атомам углерода молекулы.
На основании изучения продуктов химического превращения и спектральных (ИК-, ЯМР !Н, 13С Dept 135) данных установлено, что соединение 4а, полученное при омылении исходного вещества, имеет строение, идентичное гидрату оксипейцеданина, а исходное вещество 4, выделенное из корней Angelica sachokiana, представляет собой острутол - эфир ангеликовой кислоты и гидрата оксипейцеданина.
1. Из ацетонового извлечения корней Angelica sachokiana (Karjag.) M.Pimen. et V.Tikhomirov методом колоночной хроматографии на окиси алюминия выделены четыре вещества кумариновой природы: С^ИА, т.пл. 188-191 °С (1), С12Н804 , т. пл. 145-146 °С (2), С13Н10О5, т. пл. 117-119 °С (3), и С21Н2207, т. пл. 136-137 °С (4).
2. На основании химических и спектральных (ИК-, !Н, 13С, 13С Dept 135 ЯМР-) данных установлено, что они имеет строение, идентичное бергаптену (1), ксантотоксину (2), пимпинеллину (3) и острутолу (4).
3. Ксантотоксин и пимпинеллин из A. sachokiana выделены впервые.
Выводы
168
Г.А. Иманлы, C.B. Серкеров
Список литературы:
1. Czerepanov S.К. Vascular plants of Russia and adjacent states (The former USSR). Cambridge University Press. 1995.516 р.
2. Флора Азербайджана. 1955. T. 6. С. 274-276.
3. Керимов С.Ш. Кумарины AawfAoga/i/w; sachokianum //Химия природных соединений. 1986. №3. С. 371-372.
4. Кузнецова Г.А. Природные кумарины и фурокумарины. JL, 1967. 248 с.
5. Султанов М.Б. Псоберан - новый препарат для лечения витилиго и алопеции // Химико-фармацевтический журнал. 1981. №2. С. 108-110.
6. Кабилов Н.М. Сравнительное фотосенсибилизирующие действие келлина, меладинина и экстракта псоралеа Костянковой // Фармакология и токсикология. 1962. Т. 25, №6. С. 733-735.
7. Заградничек О. Лечение больных витилиго экстрактами Ammi majus II Вести дерматологии и венерологии. 1961. №5. С. 43-52.
8. Абышев А.З., Агаев Э.М., Керимов Ю.Б. Химия и фармакология природных кумаринов. Баку, 2003. 112 с.
9. Курбанова Ф.Г., Серкеров C.B. Новый метоксифурокумарин псораленовой группы из плодов Heracleum transcaucasicum II Химия природных соединений. 2012. №3. С. 340-341.
10. Серкеров C.B., Алескерова А.Н. Инфракрасные спектры и строение сесквитерпеновых лакгонов и кумаринов. Баку, 2006. 223 с.
11. Курбанова Ф.Г. Кумарины зрелых плодов Heracleum transcaucasicum Manden, ex Grossh и цветочных зонтиков Sseseli transcaucasicum (Schischk.) M.Pimen. et Sdobn. II Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья : матер. 5 Всерос. конф. с междунар. участием. Барнаул, 2012. С. 282-284.
Постутто в редакцию 31 августа 2014 г. После переработки 21 декабря 2015 г.
Imanlv G A., Serkerov S. V* COUMARIN DERIVATIVES OF RESIN OF ROOTS OF THE ANGELICA SACHOKIANA (KARJAG.) M.PIMEN. ET V.TKHOMIROV
Institute of Botany of the National Academy of Sciences of^izerbaijan, Badamdarskoe shosse, 40, Baku, AZ1073 (Azerbaijan), e-mail: s.serkerov(a)mail.ru
From the roots of Angelica sachokiana (Kaijag.) M.Pimen. et V.Tikhomirov (Apiaceae Lindl.), collected in the phase of fruiting isolated four substances: C12H804, m.p. 188-191 °C (I, IR: 1732, 1621, 1583 cm4; 'H NMR: 6,30, d., J=9,65 Hz, H4; 8,20, d., J=9,65 Hz, H-3, 7,30, s., H-8; 7,40 d., .1=2,00 Hz, H-3'; 8,00, d., .1=2,00 Hz, H-2'); C12H804, m.p. 145-146 °C (II, IR: 1730, 1630, 1600, 1560 cm4; 'HNMR: 6,32, d., .1=9,65 Hz, H-4; 7,73, d., .1=9,65 Hz, H-3; 7,32, s., H-5, 6,80, d., .1=2,00 Hz, H-3'; 7,60, d., .1=2,00 Hz, H-2'); CnH10O,, m.p. 117-119 °C (III, IR: 1740, 1628, 1580, 1545 cm4; 'H NMR: 3,95, c., CH,0-; 4,10, c., CH,-0-; 6,45, d., J=11,00 Hz, H4; 8,15, d., J=11,00 Hz, H-3; 7,25, d., .1=2,30 Hz, H-3'; 8,15 ppm, d., .1=2,30 Hz, H-2') and C21H2207, m.p. 136-137 °C (IV, IR: 3487, 1716, 1646, 1625, 1605, 1580, 1546 cm4). Saponification with an alkali substance IV formed angelic acid oxypeucedanine hydrate that are identified on the basis of IR, 'H, 13C, 13C Dept 135 NMR spectra. On the basis of chemical and spectral data the substance I, II, III and IV identified as bergaptene, xanthotoxin, pimpinellin and ostrathol, respectively.
Keywords'. Angelica sachokiana, Apiaceae, extraction, chromatography, elution, Spectroscopy, coumarin, furokumariny, bergapten, xanthotoxin, pimpinella, ostrutol, IR, NMR spectra, chemical shift.
References
1. Czerepanov S.K. Vascular plants of Russia and adjacent states (The former USSR). Cambridge University Press. 1995.516 p.
2. Flora Azerbaidzhana. [Flora of Azerbaijan], 1955, vol. 6, pp. 274-276. (inRuss.).
3. Kerimov S.Sh. Khimiiaptirodnykh soedinenii, 1986, no. 3, pp. 371-372. (in Russ.).
4. Kuznetsova G.A. Pnrodnye kumatiny i furokumariny. [Natural coumarins and fiirokumariny]. Leningrad, 1967, 248 p. (inRuss.).
5. Sultanov M.B. Khimiko-fatmatsevticheslui zhumal, 1981, no. 2, pp. 108-110. (in Russ.).
6. Kabilov N.M. Fatmakologiia i tolisikologiia, 1962, vol. 25, no. 6, pp. 733-735. (in Russ.).
7. Zagradnichek O. Vesti demxatologii i venerologii, 1961, no. 5, pp. 43-52. (in Russ.).
8. Abyshev A.Z., Agaev E.M., Kerimov Iu.B. Khimiia i fatmakologiia prirodnykh kumarinov. [Chemistry and Pharmacology of natural coumarins], Baku, 2003, 112 p. (in Russ.).
9. Kurbanova F.G., Serkerov S.V. Khimiia prirodnykh soedinenii, 2012, no. 3, pp. 340-341. (in Russ.).
10. Serkerov S.V., Aleskerova A.N. Infrakrasnye spektty i stroenie sesh'iterpenowkh laktonov i kumarinov. [Infrared spectra and structure of the sesquiterpene lactones and coumarins], Baku, 2006, 223 p. (in Russ.).
11. Kurbanova FG. Nowe dostizheniia v khimii i khimicheskoi tekhnologii rastitel'nogo syr'ia : mater. 5 Vseros. konf. s mezhdunar. uchastiem. [Advances in chemistry and chemical technology of vegetable raw materials: materials 5 All-Russian conference with international participation], Barnaul, 2012, pp. 282-284. (in Russ.).
Received August 31, 2014 Re\'ised December 21, 2015
Corresponding author.
