CC BY
95
УДК 547.314
НОВЫЙ КОМПОНЕНТ ACHILLEA FILIPENDULINA LAM.
© С.В. Серкеров, С. Дж. Мустафаева
Институт ботаники Национальной академии наук Азербайджана,
Бадамдарское шоссе, 40, Баку, 1073 (Азербайджан) E-mail: serkerov@pochta.ru
Из этанольного экстракта надземных частей Achillea filipendulina Lam., собранных в период массового цветения, методом колоночной хроматографии выделено кристаллическое вещество (I) состава C30H50O2 с температурой плавления 210-212 °С (из водного этанола) . При омылении вещество образует соединение (II) состава C28H48O с температурой плавления 179-180 °С (из водного этанола).
На основании химических и спектральных (ИК-1, 'Н, 13С, Dept. 135 ЯМР спектров) данных I и II установлено строение исследуемого соединения как 3Р-ацетокси-24а-метил-холест-20(21)-ена (I).
Ключевые слова: Asteraceae, Achillea filipendulina Lam., 3Р-ацетокси-24а-метил-холест-20(21)-ена.
Введение
Тысячелистник таволголистный (Achillea filipendulina Lam.) является широкораспространенным лекарственным и эфирномасличным видом рода Achillea L. (тысячелистник) трибы Anthemideae Cass. семейства Asteraceae Dumort. флоры Азербайджана.
В диком виде т. таволголистный распространен по всему Азербайджану: от низменности до среднего горного пояса, редко в верхнем горном поясе. Встречается среди полупустынной растительности у дорог в предгорьях, на галечниках, по краям посевов, на горных лугах. Это многолетнее травянистое растение - гемикриптофит, ксеромезофит, относится к пустынному географическому типу и туранскому классу [1]. Согласно литературным данным, в растении Achillea filipendulina обнаружено эфирное масло, терпеноиды, кумарины, сесквитерпеноиды, флавоноиды и каротиноиды [2-11].
Надземная часть его используется при заболеваниях сердца, желудка, при геморрое [12-13]. Эфирное масло, а также сумма сесквитерпеноидов проявляют антибактериальную и антифунгальную активность. Настой из листьев и соцветий, а также сумма флавоноидов в эксперименте оказывают диуретическое действие, отвар из соцветий - болеутоляющее при головных болях. Эфирное масло может быть использовано в качестве ароматизатора пищевых и парфюмерно-косметических изделий [2, 3, 14-17].
Материалы и методы
Материалом для исследования служили воздушно-сухие, мелкоизмельченные надземные части Achillea filipendulina Lam., собранные во время массового цветения в окрестностях реки Карачай, селений Алексеевка и Владимировка Губинского района Республики Азербайджан. Экстракцию (300 г растения) проводили 96% этанолом трижды, каждый раз по 3 дня. Суммарно получено 58 г экстрактивных веществ. Выход составил 19,3%. Индивидуальные вещества выделяли методом колоночной хроматографии (15 г) на нейтральной окиси алюминия III-IV степени активности (по Брокману). Элюирование колонки (h=70; d=4 см) проводили гексаном (19 фракций), гексан + бензол: 4 : 1 (10 фракций); 1 : 1 (4 фракций); 1 : 4 (5 фракций), бензолом (4 фракций), бензол + хлороформ: 3 : 2 (3 фракций); 2 : 3 (2 фракций), хлороформом (33 фракций), хроформ + спирт: 95 : 5 (35 фракций); 90 : 10 (6 фракций); 80 : 20 (7 фракций) и 70 : 30 (8 фракций) на пластинках Silufol-UV 254. Температуру плавления кристаллических веществ определяли на столике Боэтиуса.
* Автор, с которым следует вести переписку.
ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20 в вазелиновом масле.
Спектры ЯМР^ и 13С снимали на спектрометре Вчикер 300 с резонансной частотой 300 МГ ц для 1Н и 75МГ ц для ядер 13С. Растворитель - дейтерированный пиридин. Химические сдвиги даны в 5-шкале. Внутренний стандарт ТМС «Условные обозначения сигналов: с - синглет, д - дублет, т - триплет, к - квартет, м - мультиплет.
Результаты и обсуждение
При хроматографическом разделении, используя систему растворителей, указанных в разделе «Материалы и методы» настоящей работы, из фракции 9, элюированной гексаном, выделили индивидуальное кристаллическое вещество (I) (Rf 0,27, растворитель гексан, Silufol UV 254), которое после перекристаллизации из водного этанола имеет состав C30H50O2 с т.пл. 210-212 “С.
ИК-спектр вещества в области характеристических частот имеет полосы 1730 (CO-сложноэфирной группы) и 1645 см-1 (двойная связь). Полоса 890см-1 в спектре соединения позволяет предполагать присутствие в молекуле метиленовой двойной связи [6-8]. Характер сложноэфирной группы доказан омылением исследуемого соединения. При этом получено вещество (II) состава C28H48O с т.пл. 179-180 “С (из водного этанола), в ИК-спектре которого обнаружены полосы поглощения гидроксильной группы (3350 см-1) и двойной связи (1645 см-1). Ацетилирование же омыленного продукта приводит к ацетилпроизводному состава C30H50O2 с т.пл. 210-212 “С, идентичному по всем параметрам (состав, т.пл., ИК-спектр) с исследуемым веществом. Смешанная проба ацетилированного продукта и вещества, выделенного из растительного материала (C30H50O2, т.пл. 210-212 “С), депрессии температуры плавления не дают. Таким образом, исследуемое соединение является ацетатом спирта C28H48O с т.пл. 179-180 “С.
В 1Н ЯМР-спектре вещества в области метильных групп (0,8-1,1 м.д.) найдены налагающиеся сигналы, принадлежащие пяти метильным группам, в том числе двум ангулярным, одному вторичному и двум метилам изопропильной группы. Трехпротонный синглет при 2,10 м.д. указывает на присутствие в молекуле исследуемого соединения сложноэфирной (CH3COO-) группы. Однопротонные синглеты при 4,78 и 4,80 м.д. относятся к протонам CH^-группы метиленовой двойной связи. Сигнал гемацетильного протона в спектре обнаруживается в виде квартета при 4,70 м.д. (к1, 1Н, J1=5, J2=11r^. Последний сигнал в 1Н ЯМР-спектре омыленного продукта претерпевает диамагнитный сдвиг на 1,2 м.д. и проявляется при 3,50 м.д. (т., 1Н, J^J^n^). Синглеты при 4,80 и 4,85 (1Н каждый) и сигналы в области 0,8-1,3 м.д. имеющиеся в 1Н ЯМР-спектре омыленного продукта, характеризуют СН2-группу метиленовой двойной связи и метильных групп соединения, соответственно.
С целью определения числа атомов углерода был снят 13С ЯМР-спектр вещества с полной развязкой спин-спинового взаимодействия с протонами. В спектре проявляются 30 синглетов, принадлежащие 30 атомам углерода (в области 10,0-180,0 м.д.), что соответствует количеству углеродов в элементном составе соединения.
В спектре ЯМР 13С Dept. 135 обнаруживаются сигналы всех протонированных (кроме непротонированных C10, C13, C20 и С карбонила сложноэфирной группы) атомов углерода. Согласно данному спектру, в молекуле имеются сигналы 6 атомов углерода шести метильных групп при 15,2; 16,4; 16,8; 17,2; 20,2 и 26,2 м.д. Сигналы 19,2; 23,0; 27,0; 27,5; 28,0; 29,2; 31,0; 35,5; 39,5; 40,0; 40,1 и 108,5 м.д., принадлежащие метиленовым атомам углерода, свидетельствуют о наличии в структуре вещества 12 метиленовых групп. Из них последний (108,5 м.д.) соответствует атому углерода метиленовой двойной связи (CH2=C<) [7]. Сигналы атомов углерода мети-новых групп соединения в спектре обнаруживаются в области 26,0-85,0 м.д. (26,5; 29,5; 40,2; 40,5; 49,5; 51,5; 57,0; 80,2 м.д.). Сигнал при 80,2 м.д. вызван единственным углеродом при кислороде и указывает на присутствие в молекуле исследуемого соединения вторичной гидроксильной группы (>СН-ОН).
Таким образом, анализируя полученные химические и спектральные данные, можно полагать, что в основе исследуемого соединения лежит углеродный скелет 5,6-дигидрокампестерина.
O
II
I. R= —C—CH3
II. R=H
Двойная связь (метиленовая) в молекуле соединения может находиться в одном из положений С20-С21, С24-С25, С26-С27, С26-С28. При нахождении двойной связи в любом из двух последних положений в 1Н ЯМР-
1_
спектре проявится трехпротонный синглет винилметильной группы (H3C-C-CH2) при ~2,0 м.д. Кроме того, сигнал метильной группы при С24 в результате влияния двойной связи, находящийся в аллильном положении, обычно претерпевает парамагнитный сдвиг. При двойной связи С24-С25 парамагнитный сдвиг претерпят сигналы изопропильной группы и вицинальная метиленовая группа. Поэтому вероятно двойная связь находится при С20-С21.
Суммируя полученные данные на этом этапе, можно утверждать, что исследуемое соединение имеет строение 3р-ацетокси-24а-метил-холест-20(21)-ена (I).
Выводы
1. Из надземной части Achillea filipendulina Lam. методом хроматографии на колонке с окисью алюминия выделено кристаллическое вещество состава C30H50O2 с т.пл. 210-212 °С.
2. На основании химических и спектроскопических (ИК-, :Н, 13С ЯМР, Dept135) данных установлено, что ему соответствует строение 3р-ацетокси-24а-метил-холест-20(21)-ена.
Список литературы
1. Гаджиев В. Д., Эфендиев П.М. Флора и растительность скальных обнажений Бабадагского массива. Проблемы ботаники. Т. XIII: Флора и растительность высокогорий СССР и их хозяйственное использование. Баку, 1977. С. 49-55.
2. Мустафаева С.Д., Ахмедова Э.Р. Эфирномасличность Achillea filipendulina Lam., произрастающей в Азербайджане // Растительные ресурсы. 1989. Т. 25. Вып. 1. С. 79-83.
3. Мустафаева С. Д. Биологические особенности и эфирномасличность видов рода Achillea L. флоры Азербайджана: Автореф. дис. ... канд. биол. наук. Баку, 1989. 24 с.
4. Дембицкий А. Д., Юрина Р. А., Горяев М.И. 2-метилгекса-2,4-диен - компонент эфирного масла Achillea filipendulina // Химия природных соединений. 1978. №3. С. 392.
5. Дембицкий А. Д., Юрина Р.А., Горяев М.И. О природном терпеновым спирте - ахилленоле // Химия природных соединений. 1969. №5. С. 443.
6. Джахангирова И.Р., Серкеров С.В. Перспективы исследований Ambrosia artemisifolia, содержащего сесквитер-пеновые лактоны с цитотоксической активностью // Азербайджанский фармацевтический и фармакотерапевти-ческий журнал. 2007. №1. С. 34-37.
7. Серкеров С.В. Исследование сесквитерпеновых лактонов методом спектроскопии ЯМР 13С. III. Спектры ЯМР 13С артемина и его производных // Химия природных соединений. 1983. С. 576-578.
8. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 59 с.
9. Шамьянов И. Д., Маллабаев А., Сидякин Г.П. Компоненты Achillea filipendulina // Химия природных соединений. 1974. №6. С. 784.
10. Valant К. Charakteristische flavonoidglycoside und verwandtschaftliche. Gliederung der gattung Achillea // Naturwis-senschaften. 1978. Ig. 65. H. 8. P. 437-438.
11. Valadon L.R.G., Mummery R.S. Carotenoids of Compositae flowers // Phytochemistry. 1971. V. 10. №10. P. 2349-2353.
12. Дадобаева О. Словарь научных и местных названий лекарственных растений Северного Таджикистана. Душанбе, 1972. 130 с.
13. Сахобиддинов С.С. Дикорастущие лекарственные растения Средней Азии. Ташкент, 1948. 216 с.
14. Вичканова С.А., Адгина В.В., Изосимова С.Б. Антибактериальные и антифунгальные свойства лактонов // Растительные ресурсы. 1977. Т. 13. Вып. 3. С. 428-435.
15. Мустафаева С.Д., Мехтиева Н.П., Зейналова С.А., Атакишиева Я.Ю. Антифунгальная активность эфирных масел // Мат. междунар. конф., посвящ. 75-летию ВИЛАР. М., 2006. Т. XVII. С. 223-226.
16. Халматов Х.Х. Растения флоры Узбекистана, обладающие диуретическим действием // Растительные ресурсы. 1973. Т. 9. Вып. 1. С. 161-167.
17. Ханин М.Л., Прокопчук А.Ф., Перова Т.В., Николаева Л.А. Фитонцидные свойства экстрактов, извлеченных сжиженным углекислым газом из пряно-вкусового и лекарственно-ароматического растительного сырья // Фитонциды: Экспериментальные исследования, вопросы теории и практики. Киев, 1975. С. 141-143.
Поступило в редакцию 23 декабря 2008 г.
После переработки 4 февраля 2009 г.
