CC BY
20
УДК 541.49
О. В. Михайлов, Д. В. Чачков, А. А. Александров МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ (555)МАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИХ ХЕЛАТОВ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ С 2,7-ДИТИО-3,6-ДИАЗАОКТАДИЕН-3,5-ДИАМИДОМ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Ключевые слова: молекулярная структура; металлохелат; DFT B3LYP; 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-диамид.
С использованием расчетного метода B3LYP 6-31G(d) и программой Gaussian09 определены молекулярные структуры двух типов (555)макротрициклических хелатов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-диамидом с хелатными узлами MN2O2 и MN4, которые в принципе могут возникать в результате темплатных процессов между желатин-иммобилизованными гексацианоферратами(П) соответствующих ионов металлов M(II), тиокарбамоилметанамидом (тиооксамидом) и этандиалем (глиоксалем). Отмечено, что для обоих этих типов металлохелатов практически всегда реализуются квазикомпланарная координация донорных центров лиганда к M(II), и сами эти комплексы являются практически плоскими.
Key words: molecular structure; metalchelate; DFT B3LYP; 2,7-dithio-3,6-diazaoctadien-3,5-diamide.
By calculated method B3LYP 6-31G(d) and Gaussian09 program, molecular structures of two types of (555)macrotricyclic Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) chelates with 2,7-dithio-3,6-diazaoctadien-3,5-diamide with MN2O2 or MN4 chelate groupings that, in principle, may be formed as a result of template reactions between gelatin-immobilized hexacyanoferrates(II) of corresponding M(II), thiocarbamoylmethaneamide and ethanedial (glyoxal), have been elaborated. It has been noted that for both these types of metalchelates, quasi-coplanar coordination of donor centers of ligand to M(II) is realized practically always and these complexes are practically coplanar.
энергий (E) с использованием широко применяющегося в настоящее время метода функционала плотности DFT B3LYP с базисным набором 6-31G(d), сочетающий метод Хартри-Фока с теорией функционала плотности [1] и обменно-корреляционным потенциалом Беке- Ли- Янга- Парра [2], апробированный нами ранее в [3-5] для расчета аналогичных по типу металлохе-латов. Нами был проведен подобный расчет с использованием программного пакета Gaussian09 [6]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели положительные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском Филиале Межведомственного супер-компьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru). В данной статье обсуждаются результаты этого расчета. Результаты Данные квантово-химического расчета полных энергий E (555)макротрициклических комплексов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) типов I и II со спиновой мультиплетностью основного состояния MS, соответствующей минимуму энергии, для различных ионов M(II) представлены в табл. 1. Как видно из нее, для всех рассматриваемых нами M имеет место соотношение E(II)<E(I), где E(I) и E(II) - полные энергии комплексов типов I и II соответственно с учетом энергии нулевых колебаний; при этом различия между E(I) и E(II) для всех M(II) весьма значительны (более 50 кДж/моль), так что в любой из рассматриваемых нами тройных систем более вероятным представляется образование макротрицикличе-ского комплекса II.
Проведенные нами расчеты параметров молекулярных структур металлохелатов I и II свидетельст-
Теоретически при взаимодействия между ионами М(11), тиооксамидом Н2Ы—С(=3)—С(=0)—ЫН2 и глиоксалем СН(=0)— СН(=0) можно ожидать образования двух изомерных (555)макротрициклических хелатов I и II с тетрацентатным лигандом - 2,7-дитио-3,6-диазаокта-диен-3,5-диамидом, в первом из которых он координирован к иону металла М через два атома 0 и два атома Ы, во втором - через четыре атома N (М= Мп, Ре, Со, Ы Си, 2п):
М2[Ре(СЫ)6] + 4Н2Ы-С-С-ЫН2 +2 НС-СН + 40Н"----►
Б О 0 0
М2[Ре(СЫ)6] + 4Н2Ы-С-С-ЫН2 +2 НС-СН + 40Н--------►
Б 0 0 0
II
Никаких экспериментальных данных, которые подтверждали или же опровергали подобную возможность, в настоящее время в литературе нет. В связи с этим для решения вопроса о том, могут ли в тройных системах ион М(11) —тиооксамид— глиоксаль образовываться оба этих типа металлохелатов или же лишь какой-то один из них, представляется целесообразным провести квантово-химический расчет молекулярных структур металлокомплексов I и II, а также их полных
V ^ + [Fe(CN)6]4" + 8H2 O
Таблица 1 - Полные энергии E с учетом энергии нулевых колебаний комплексов I и II для различных M(II) в газовой фазе. Значения без скобок -полные энергии в ед. Hartree, в квадратных скобках - относительные энергии в кДж/моль (за 0.0 во всех случаях принята полная энергия комплекса I с наинизшим значением E)
M(II) E(I) E(II)
Mn(II) -2547.717054 [63.3] (Ms = 4) -2547.741193 [0.0] (Ms = 4)
Fe(II) -2660.384026 [63.2] (Ms = 3) -2660.408067 [0.0] (Ms = 3)
Co(II) -2779.393900 [136.2] (Ms = 2) -2779.445778 [0.0] (Ms = 2)
Ni(II) -2904.899760 [115.3] (Ms = 3) -2904.943680 [0.0] (Ms = 1)
Cu(II) -3037.020264 [116.0] (Ms = 2) -3037.064831 [0.0] (Ms = 2)
Zn(II) -3175.861197 [87.3] (Ms = 3) -3175.894460 [0.0] (Ms = 1)
вуют о том, что почти все они в соответствии с ожиданиями оказываются практически компланарными с суммами валентных углов в металлохелатных циклах и суммами невалентных углов, близкими или равными 360о, и суммами внутренних валентных углов в каждом из 5-членных циклов, близкими или равными сумме внутренних углов плоского пятиугольника
(540о). Единственным исключением здесь является псевдотетраэдрический комплекс 2п(И) типа II, в котором первая из этих сумм составляет 371.7о, вторая -335.8о. В металлохелатах I имеет место попарное равенство длин связей М-Ы и М-0, причем в пяти комплексах из шести с((М-Ы)> с((М-0) и лишь в комплексе 2п(П) реализуется обратное соотношение. Аналогичное попарное равенство длин связей М-Ы наблюдается и в металлохелатах , причем связи металл - азот с атомами Ы, входящими в состав дополнительного 5-членного цикла, короче, нежели связи М-Ы с атомами азота, не входящими в указанный хе-латный цикл. Примеры молекулярных структур ме-таллохелатов I и II различных М(11) представлены на рис. 1-3.
Спиновые мультиплетности основные состояний комплексов I и II для четырех из шести рассматриваемых М(11) совпадают [в случае Мп(11) - 4, Ре(11) - 3, Со(11) и Си(11) - 2]. Исключениями являются комплексы №(іі) и 2п(іі), где для каждого из указанных М(11) = 3 в случае I и 1 - в случае II. При этом
различие в энергиях молекулярных структур со спиновой мультиплетностью, отличной от мультиплет-ности основного состояния, в большинстве этих ме-таллохелатов достаточно велико, так что спиновая изомерия здесь вряд ли может иметь место.
tH4 НЗ
I 01
02 ~ Ы4 Co1 XN3 т
I Cl ^ С4
/<У'\ у О '
S2
S1
(ь НЗ н4 Б Н2~
а б
Рис. 1 - Пространственная структура металлохелатов Co(II) с 2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамидом I (а) и II (б)
02
Н4 НЗ
01
Рис. 2 - Пространственная структура металлохелатов Cu(II) с 2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамидом I (а) и II (б)
Н2
Рис. 3 - Пространственная структура металлохелатов Zn(II) с 2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамидом I (а) и II (б)
Как можно видеть из рис. 1-3, рассматриваемые нами (555)макротрициклические хелаты [за исключением комплекса II 2п(П)] обладают одной осью второго порядка и двумя взаимно перпендикулярными плоскостями симметрии. Электрические моменты диполя этих соединений Ц| и цц относительно велики и лежат в диапазоне 2.0 - 4.5 ед. Дебая. При этом, что примечательно, в комплексах Мп(11), Со(11) и Си(11) ц| > ц|| (2.16 и 1.80, 3.23 и 2.77, 3.15 и 2.81 ед. Дебая), в комплексах Ре(П), N1(11) и 2п(П), напротив, ц| < ц|| (2.34 и 2.57, 2.62 и 4.21, 2.23 и 3.44 ед. Дебая).
Настоящее исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-97001).
Литература
1. A.D. Becke // J. Chem. Phys, 98, 7, 1372-1377 (1993)
2. C. Lee, W. Yang, R.Q. Parr // Phys. Revs. B, 37, 4, 785-789 (1988)
3. D.V. Chachkov, O.V.Mikhailov // Macroheterocycles, 2, 3-4, 271-274 (2009)
4. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 54-56 (2010)
5. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov // J. Coord. Chem., 63, 24, 4309-4318 (2010)
6. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov // Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 77-83 (2011)
7. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов // Вестник Казанского технологического университета, 15, 6, 1014 (2012)
8. Gaussian 09, Revision A.01, M.J. Frisch, G.W. et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
а
© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; А. А. Александров - канд. хим. наук, науч. сотр. ЦНИТ КНИТУ, lesha@kstu.ru.
