CC BY
7УДК 539.194
Т. Р. Просочкина, Р. Г. Шестакова, Е. А. Кантор, К. Г. Кичатов
МОЛЕКУЛЯРНАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ 2,5-БИС(4-БУТИЛФЕНИЛ)-ПИРАЗИНА ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ -КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ MOLECULAR ORDERING OF 2,5-BIS-(4-BUTYLPHENYL)PYRAZINE AT PHASE TRANSITION TEMPERATURES -COMPUTER SIMULATION
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики, 450062 Уфа, ул. Космонавтов, д. 1. E-mail: agidel@ufanet.ru
Проведено компьютерное моделирование 2,5-бис-(4-бутилфенил)пиразина. На основании величины энергии межмолекулярного взаимодействия димеров определена вероятность каждой конфигурации (стэкинг-, плоскостной и терминальной). Установлено, что в димерах, 2,5-бис-(4-бутилфенил)пиразина, скольжение одной молекулы относительно другой энергетически дозволено в узком диапазоне расстояний, обеспечивающем сохранение ориентации молекул в мезофазе. Выявлена связь между поступательной жесткостью молекул в димере и проявляемыми жидкокристаллическими свойствами.
Ключевые слова: мезофаза, компьютерное моделирование, межмолекулярные взаимодействия, димеры, квантовая химия, поступательная жесткость.
The computer simulation of 2,5-bis-(4-butilphenyl)pyrazine is executed. The probability of each configuration of dimers (stacking, in-plane and terminal) is defined on the bases of values energy of intermolecular interaction. It is established that the sliding one molecule over the other in dimers of 2,5-bis-(4-butilphenyl)pyrazine it is energetically allowed for a small range of distance, which provided the preservation of orientation of molecules in a mesophase. The relationship between the translation rigidity of molecules in dimers and shown liquid crystal properties is revealed.
Key words: mesophase, computer simulation, intermolecular interactions, dimmers, quantum chemistry, translation rigidity.
Введение
Жидкокристаллические материалы в настоящее время широко применяются в технике, микроэлектронике, медицине и биологии благодаря их уникальным физическим свойствам: способности к самоорганизации, сохранению молекулярной подвижности и наличию ориентационного порядка в мезофазе [1]. Азотсодержащие гетероциклические соединения (1), имеющие структуру, аналогичную производным 1,4-тер-фенила, но с заменой центрального бензольного кольца на пиразиновое, пиридазино-вое, пиримидиновое, тетразиновое и др., проявляют выраженную склонность к существованию в жидкокристаллическом состоянии [2 - 4]:
© Просочкина Т. Р., Шестакова Р. Г., Кантор Е. А., Кичатов К. Г., 2012
11= Н , А1к , ОА1к
О ---\ Я--1, N—N
< > О >
Такие молекулы состоят из двух основных структурных фрагментов: жесткого (остов), включающего сочетание ароматических и гетероциклического колец, и гибкого (хвост), состоящего из акильных или алкоксильных заместителей [5]. Несмотря на то, что соединения 1 являются наиболее широко распространенным классом мезоморфных соединений, данные о закономерностях связи их структуры с жидкокристаллическими свойствами весьма ограничены. Важной задачей является установление молекулярной природы мезоморфизма на разных уровнях структурной организации жидких кристаллов - от молекулярного до макроскопического [1, 5]. В значительной мере решению указанных проблем может способствовать компьютерное моделирование, включающее методы молекулярной механики и динамики [6], Монте-Карло [7], атом-атомных потенциалов [8], квантово-химические полуэмпирические и неэмпирические [9, 10], теории возмущений [11, 12]. Такие подходы, использующиеся как для определения структуры молекул жидкого кристалла, так и для выявления роли межмолеку-лярных взаимодействий в веществе, позволяют прогнозировать мезоморфные свойства на доэкспериментальной стадии и затем осуществлять направленный синтез мезоморфных веществ с заданными свойствами [13, 14].
Молекулярная упорядоченность в жидком кристалле обусловливает тип мезофа-зы и величины температур фазовых переходов. Фазовые переходы в жидких кристаллах обеспечиваются наличием межмолекулярных взаимодействий, теоретические и экспериментальные исследования которых важны для понимания природы мезоморфизма [5]. В работах [11, 12, 15 - 17] с использованием методов компьютерного моделирования выполнен расчет энергии взаимодействия двух мезогенных молекул - димеров различных конфигураций: боковых (стекинг, St), плоскостных (планарных, Р1) и концевых (терминальных, Т) и определена вероятность каждой конфигурации. Затем рассчитан коэффициент поступательной жесткости и его величина сопоставлена с типом мезофа-зы [12]. Нами указанный подход применен к изучению молекулярной упорядоченности
2.5-бис(4-бутилфенил)пиразина (2) при температурах фазовых переходов [2].
Методика проведения расчетов
Квантово-химический метод расчета, адекватно описывающий конденсированное состояние вещества, выбран на основе сравнения величин общей относительной погрешности структурных параметров молекул и статистической проверки адекватности результатов расчета данным эксперимента на основе регрессионного анализа [18,
19, 27]. Полная оптимизация геометрии молекулы 2,5-бис(4-бутилфенил)пиразина (2) и
2.5-бифенилпиразина (3) выполнена методами КНР^ТО-З^ КЖУ6-3Ш(ё,р), МР2/6-3Ш(ё,р) и B3LYP/6-31G(d,p) в рамках программного обеспечения РС GAMESS V. 7.1^ [20]. Идентификация стационарных точек проведена решением колебательной задачи.
Конформационный анализ молекулы 3 выполнен методом RHF/STO-3G. Для установления предпочтительной ориентации бутильных заместителей относительно бензольных колец в молекуле 2 проведено сканирование поверхности потенциальной энергии по торсионным углам т1 и т4, соответствующим углам поворота алкильной це-
пи вокруг связи САг-СА1к с шагом 10° в интервале от -180° до 180°. Величины торсионных углов, соответствующие стационарным точкам, уточнены с шагом 1°. Значения полной энергии в стационарных точках уточнены методами ЯНР/6-3Ю^,р), В3LYP/6-3Ш^,р) и МР2/6-3Ш^,р) с полной оптимизацией геометрического строения. Аналогичное сканирование поверхности потенциальной энергии проведено по двум торсионным углам т2 и т3, соответствующим углам поворота бензольных колец относительно гетероциклического фрагмента. Величина барьера внутреннего вращения уточнена термохимическим расчетом.
Энергия межмолекулярного взаимодействия рассчитана для равновесных геометрических конфигураций димеров молекул 2, находящихся в разных слоях (81) и в одном слое (Р1 и Т) жидкого кристалла (рис. 1), аналогично методике, приведенной в работе [12]. За начало ортогональной системы координат XYZ принят центр масс первой молекулы, ось X направлена вдоль ее длинной оси, плоскость XY совпадает с плоскостью молекулы. В стэкинг-конфигурации начальное расстояние между центрами масс изолированных молекул составляет 6 А по оси Z, в плоскостной конфигурации -8 А по оси Y, в терминальной - 22 А по оси X [12].
Рис. 1. Геометрические 81:-, Р1- и Т-конфигурации димеров молекулы 2 для задания на расчет
При определении изменения относительной вероятности конфигураций димеров, связанной со смещением молекулы вдоль ее длинной оси (ось Х), одна молекула димера в рассчитанной равновесной конфигурации фиксируется, а другая молекула смещается относительно первой вдоль этой оси с шагом 0,5 А.
При расчете методом КНР/6-3Ш^,р) все вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия, равную Евз = Едимера - 2Емономера, за исключением дисперсионной энергии, уже учтены. Учет дисперсионной составляющей можно проводить различными путями: либо уточнять энергию взаимодействия методом МР2/6-3Ш^,р) [20], либо использовать модифицированную формулу Китайгородского [12]:
7 N п п ( Л ^
Е = —
дисп ~ / 1 / 1 / 1
2 k=2 i = — у=—
где к - номер соседней молекулы; N - число молекул из ближайшего окружения (в нашем случае N=2); п - число атомов в молекуле; г - номер атома первой молекулы; у - номер атома к-й молекулы; Ау - параметр атом-атомных потенциалов [26]; Щ - расстояние между г и у атомами. Полученные величины энергии межмолекулярного взаимодействия использованы в качестве исходных данных при расчете относительной вероятности каждой конфигурации с помощью формулы Максвелла-Больцмана:
ехр(-^£г)
Р
где Р - вероятность образования данной конфигурации, в =1/кТ, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, £г - энергия г-конфигурации относительно минимального значения энергии, полученного для того ряда конфигурации, для которого рассчитывается распределение вероятностей.
Для оценки величины поступательной свободы вдоль длинной оси молекулы в димерах, то есть возможности свободного смещения молекул в димере относительно друг друга, нами предлагается использовать следующий подход. Наиболее вероятная (равновесная) конфигурация (математическое ожидание) рассчитывается как первый начальный статистический момент [18]:
X (X) • Р ■ 4 (X)
м = х 0
1 Хк
X Р ■ 4 (X)
X 0
где М— - первый начальный статистический момент; X - величина смещения молекул в димере относительно друг друга вдоль длинной оси молекулы; Р - вероятность образования данной конфигурации димера.
Величина сопротивления перемещению молекул относительно друг друга (дисперсия) рассчитывается как второй центральный статистический момент:
X (X - М1)2 ■ Р ■ 4(X)
X 0
^2 =------------X-----------------
X Р ■ 4 (X)
Xo
Величина, обратная /л2 характеризует поступательную жесткость системы.
Обсуждение результатов исследования
Нами проведены квантово-химические расчеты молекул вещества 2, проявляющего жидкокристаллические свойства, и 3, не обладающего жидкокристаллическими свойствами. Ранее на основании анализа результатов расчетов F-критерия Фишера для различных квантово-химических методов, выявлено, что адекватно описывают данные эксперимента (РСА) методы RHF/STO-3G, RHF/3-21G, К№/6-31ОДр), МР2/6-31ОДр) и B3LYP/6-31G(d,p) [19, 27]. Сравнение рассчитанных структурных параметров молекул 2 и 3 показывает, что введение терминального бутильного заместителя в молекулу не оказывает существенного влияния на величины длин связей и валентных углов пи-разинового фрагмента: длины связей в бензольных кольцах изменяются на величину, не превышающую 0,01 А, а валентные углы - 1,5°. Молекулу 2 необходимо моделировать с учетом того, что до определенного предела алкильные заместители мезогенных молекул в кристаллическом состоянии находятся предпочтительно в зигзагообразной, полностью трансоидной конформации с расположением регулярной цепи в одной плоскости; в нематической фазе величина торсионного угла между плоскостью бензольного кольца и плоскостью терминального заместителя составляет 90° [28, 29]. Результаты проведенного нами расчета подтверждают большую устойчивость конфор-меров с торсионными углами т и т4 равными 90°, 90° и -90°, 90°. Максимальный энергетический барьер вращения по связи, соединяющей бензольное кольцо и алкильный заместитель, составляет 7,1 (B3LYP/6-31(d,p)) + 13,4 (RHF/STO-3G) кДж/моль, что несколько выше значения 5,9 кДж/моль, полученного для 4-н-пентил-4'-цианобифенила методом B3LYP/6-31(d) [29].
Показано, что поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения молекул 2 и 3 практически идентичны. На энергетической диаграмме, полученной в результате сканирования поверхности потенциальной энергии по торсионным углам т2 и т3 для молекул 2 и 3, наблюдается глобальный минимум при значениях углов около ±22° (рис. 2); усложнение метода расчета приводит к некоторому снижению величин углов до ±20°.
Т2
Рис. 2. Поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения молекулы 3 в диапазоне изменения торсионных углов т2 и т3 от -180 до 180° (RHF/STO-3G)
Для бензольных колец в интервале углов от -20° до 20° характерно существование энергетически равновероятных конформеров (величина барьера внутреннего вращения не превышает 1,7 кДж/моль), в то время как поворот этих колец в интервале углов от -160° до -20° и от 20° до 160° заторможен и проходит через переходное состояние с углом ±90°. Величина барьера внутреннего вращения при 0 К составляет 16,3 (RHF/STO-3G) - 20,9 (B3LYP/6-31(d,p)) кДж/моль (табл. 1).
Таблица 1
Значения барьеров вращения молекул 2 и 3 по торсионным углам т2 и т3, кДж/моль
Метод АЕс АН298 АG298 АН500 АG5oo
RHF/STO-3G 16,3 14,5 15,6 12,3 11,7
КЖУ6-3Ш^,р) 18,8 15,4 15,4 12,9 11,3
В3LYP/6-31G(d,p) 20,9 17,6 22,2 14,9 17,7
МР2/6-3Ш(^р) 19,1 18,5 21,4 15,3 18,9
Величина барьера внутреннего вращения уточнена термохимическим расчетом (табл. 1). Выявлено, в температурном интервале 0 ^ 500 К величина барьера внутреннего вращения изменяется незначительно, поэтому полученные результаты можно применять при анализе свойств исследуемых жидких кристаллов при температурах фазовых переходов (температура плавления с переходом в нематическую фазу ^ = 439 К, температура перехода в изотропную жидкость Т1 = 455 К [2]).
-4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5
0
ДХ, А
Л
Л + 301 ж ■ -445К 5( ОК
/ \
Рис. 3. Изменение вероятности Р (%), связанное с перемещением вдоль оси Х (АХ, А) для St-взаимодействий в димерах, образованных молекулами 2 (Т = 300, 445 и 500К)
р, %
16 12 8 4
-^30 Ж ■ -445К —*— 5 оок
0 -4
,5 -3 5 -2 ,5 -1 ,5 -0 ,5 0, 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 6 5 7,5 8 Д 5 о X, А
Рис. 4. Изменение вероятности Р (%), связанное с перемещением вдоль оси Х (АХ, А) для Р1-взаимодействий в димерах, образованных молекулами 2 (Т = 300, 445 и 500 К)
Нематический характер жидкого кристалла часто обуславливается наличием возможности поступательного перемещения вдоль длинных осей молекул [11, 12, 15 -17]. Поэтому нами выполнен анализ влияния смещений молекул 2 в димере на величину относительной конфигурационной вероятности при Т = 300 К (кристаллическая фаза), 445 К (нематик) и 500 К (изотропная жидкость). Выявлено, что для всех исследуемых температур наблюдается отчетливое преимущество определенной конфигурации, соответствующее минимуму энергии (рис. 3, 4). Для того, чтобы оценить величину поступательной свободы вдоль длинной оси молекулы в димерах, то есть возможность свободного смещения молекул в димере относительно друг друга, с использованием методов математической статистики определены равновесные конфигурации молекул в димерах и их жесткость. Равновесная конфигурация находится в диапазоне перемещений 0,5 - 0,9 А (табл. 2).
Таблица 2
Рассчитанные положения равновесия и жесткости димеров молекул 2
Температура, К St-взаимодействие Р1-взаимодействие
Равновесная конфигурация, ыи А Жесткость, 1/^2, А-2 Равновесная конфигурация, ы1, А Жесткость, 1/^2, А-2
300 0,7 0,14 0,5 0,14
445 0,8 0,12 0,7 0,12
500 0,9 0,08 0,7 0,07
Для димеров молекул 2 St и Pl-взаимодействия имеют сравнимую жесткость при TN = 439 K (1/^2 (Pl) = 1/^2 (St) = 0,12 Ä"2) (табл. 2). При увеличении температуры, например при TI =455 K молекулы приобретают достаточную свободу, чтобы скользить относительно длинной оси (1/ц2 (Pl) = 0,07 Ä"2; 1/р2 (St) = 0,08 Á"2). Поскольку величины жесткости молекул в St и Pl конфигурациях димеров сравнимы по значению для одинаковых температур, для вещества 2 можно ожидать проявления нематических в широком интервале температур, что и подтверждается экспериментальными данными [17].
Заключение
Таким образом, показано, что в димерах 2,5-бис(4-бутилфенил)пиразина, скольжение одной молекулы относительно другой энергетически дозволено в узком диапазоне расстояний, обеспечивающем сохранение ориентации молекул в мезофазе. Выявлена связь между поступательной жесткостью молекул в St и Pl конфигурациях димера и проявляемыми нематическими свойствами.
Список использованной литературы
1. Америк Ю. Б., Кренцель Б. А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М. : Наука, 1981. 288 с.
2. Demus D., Demus H., Zaschke H. Flüssige Kristalle in Tabellen. Leipzig, VEB Deutscher Verlad Grundstoffindustrie, 1976. 360 s.
3. Schubert H. // Wiss. Z. Univ. Hablle. Math. Naturewiss. R. 1970. Bd 19. S. 1.
4. Титов В. В., Ковшев Е. И., Карамышева Л. А. // ХГС. 1975. Т. 10. С. 1364.
5. Аверьянов Е. М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. Новосибирск.: Издательство СО РАН, 2004. 469 с.
6. Wilson M. R., Allen M. P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992. Vol. 12. № 1. P. 157.
7. Яйлоян С. М., Бежанова Л. С., Абрамян Э. Б. // ЖСХ. 2001. T. 42. № 2. C. 222.
8. Sarkar P., Paul S., Mandal P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. Vol. 365. P. 535.
9. Сизова О. В., Соколова Е. П., Барановский В. И., Розманов Д. А., Томашенко О. А. // ЖСХ. 2004. Т. 45. № 5. С. 807.
10. Фролова Т. В., Акопова О. Б., Усольцева Н. В. // Материалы IV школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (20 - 22 мая 2009 г.). Иваново, 2009. С. 223.
11. Ajeetha N., Ojha D.P., Pisipati V. G. K. M. // J. Mol. Model. 2006. Vol. 12. P. 152.
12. Ojha D. P. // Z. Naturforsch. 2002. Vol. 57a. S. 194.
13. Зоркий П. М., Тимофеева Т. В., Полищук А. П. // Усп. хим. 1989. Т. 58. Вып. 12. С. 1971.
14. Кулешова Л. Н., Антипин М. Ю. // Усп. хим. 1999. Т. 68. Вып. 1. С. 3.
15. Ojha D. P., Pisipati V. G. K. M. // Z. Naturforsch. 2002. Vol. 57a. S. 977.
16. Оджха Д. П., Писипати В. Г. К. М. // ЖФХ. 2005. T. 79. № 4. C. 600.
17. Ojha D. P. // J. Struct. Chem. 2006. Vol. 47. № 3. P. 443.
18. Гмурман В. Е. Руководство к решению задач по теории вероятностей и математической
статистике : учеб. пособие. 11-е изд., перераб. М. : Высшее образование, 2006. C. 394.
19. Кичатов К. Г., Шестакова Р. Г., Просочкина Т. Р. и др. // Баш. хим. ж. 2010. Т. 17. № 1. С. 23.
20. Granovsky A. A. PC GAMESS / Firefly version 7.1.F.
URL : http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
21. Ahmed N. A., Kitaigorodsky A. I. // Acta. Cryst. 1972. Vol. 28B. P. 739.
22. LaingM., Sommerville P. // Acta. Cryst. 1976. Vol. 32B. P. 2764.
23. Winter G., Hartung H., Brandt W. // Mol. Cryct. Liq. Cryct. 1987. Vol. 150B. P. 289.
24. Winter G., Hartung H. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. Vol. 149. P. 17.
25. Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database. URL : http://cccbdb.nist.gov.
26. Тимофеева Т. В., Черникова Н. Ю., Зоркий П. М. // Усп. хим. 1980. Т. 49. № 6. С. 966.
27. Просочкина Т. Р., Шестакова Р. Г., Кантор Е. А., Кичатов К. Г. // ЖОХ. 2011. Т. 81. № 11.
С. 1910.
28. Walz L., Nepveu F., Haase W. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. Vol. 148. P. 111.
29. Clark C. J., Adam C. J., Cleaver C. J., Crain J. // Liq. Cryst. 1997. Vol. 22. P. 477.
Поступила в редакцию 30.11.2011 г.
