CC BY
43
УДК 544.147+544.022.5
Р. Г. Шестакова, Т. Р. Просочкина, Е. А. Кантор
Влияние заместителей на геометрические и энергетические параметры азотсодержащих гетероциклических соединений
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел./факс (347) 242-07-18, е-mail: [email protected]
R. G. Shestakova, T. R. Prosochkina, E. А. Kantor Influence of substituents on geometric and energy parameters of nitrogen containing heterocyclic compounds
Ufa State Petroleum Technological University 1, ul. Kosmonavtov, 450062, Ufa, Russia; Ph./Fax:+ 7(347) 242 07 18, е-mail: [email protected]
Методами ИОТ/БТО^ и В3ЬУР/6-3Ш(а,р) определено равновесное строение и определены энергетические параметры молекул бутил- и бу-токсизамещенных азотсодержащих гетероциклических соединений, проявляющих жидкокристаллические свойства. Выявлена симбатность планарности молекул величине температуры плавления, определяющей нижнюю границу интервала существования мезофазы.
Ключевые слова: азотсодержащие гетероциклические соединения; жидкие кристаллы; кван-тово-химический расчет.
The optimization of geometries of liquid crystalline butyl- and butoxysubstituted nitrogen containing heterocyclic compounds is executed by methods RHF/STO-3G and B3LYP/6-31G(d,p). The geometric and energy parameters are determined. It is established, that the values of temperature melting determining under boundary of interval of mesophase is symbasis of planar structure molecules.
Key words: nitrogen containing heterocyclic compounds; liquid crystals; computer simulation.
Методами КОТ/БТО^ и В3ЬУР/6-3ЮЫ,р) (в рамках программного обеспечения GAMESS 1), адекватно описывающими структуру незамещенных азотсодержащих гетероциклических соединений 1—6 2 (АГС) в кристаллическом состоянии, нами рассчитано равновесное строение молекул бутил-1й—6й и бу-токсизамещенных 1б—6б соединений:
Выявлено, что заместители не вносят изменений в ряды изомеров, по росту устойчивости они располагаются в следующей последовательности: 4а < 2а < 3а; 6а < 5а и 4б < 2б < 3б; 7б < 6б. Установлено, что при замене центрального фрагмента И' в молекулах 2—6 изменение длин связей и величин валентных углов не превышает 0.05 А и 7.2о соответствен-
2 3
14 15
R=H(1-6); R=C4H9(1 а-6а); R= OC4H9(1 б-6б)
ЛЛ Ргт\
R--\7 А (1, 1а, 1б); 1ô)(2, 2а, 2б);
\ 12 11 / \12J1 '
N—N 4—N
Т5 6 5 Т1 тз 18 17 т6 1^(3 за зб); 1^(4, 4а, 4б);
12 11 12 11 N=У N—N
R
--À (5, 5а, 5б); 111^(6, 6а, 6б);
N
OH
OH
Дата поступления 18.11.08 10 Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. Жо 1
но, а при замене терминального фрагмента И — 0.02 А и 1.5о. Природа центрального фрагмента в молекулах 1—6 оказывает значительное влияние на величины торсионных углов г1 (Сз-С4-С7-С(Ю8), Т2 (С5-С4-С7-С(Ю12>, Та и Т4 (С(М>11-С10-С13-С18>, отвечающих за разворот бензольных колец относительно фрагмента И' (0° ■ 39°), в то время как терминальные заместители И в целом незначительно изменяют их величину (0° ■ 5°) (табл. 1).
Квантово-химический расчет в приближении В3ЬУР/6-31С(^р) дает меньшие значения торсионных углов по сравнению с методом КИР/8ТО-3С. Бутоксильный заместитель значительнее изменяет величины торсионных углов (до 1.6%) по сравнению с бутильным заместителем (до 0.8%), что приводит к более плоской структуре.
При моделировании замещенных молекул 1—6 необходимо учесть, что до определенного предела (например, для СбН14) предельные углеводороды в кристаллическом состоянии находятся предпочтительно в зигзагообразной, полностью трансоидной конформации, причем регулярная цепь располагается в одной плоскости 4-5. Для бутильного и бутоксильного фрагментов взаимная ориентация заместителя И и связанного с ним фенильного фрагмента, определяемая торсионным углом Т5 между
плоскостью кольца и плоскостью, в которой расположен углеродный скелет, существенно различаются (табл. 2). Для соединения 3б характерна плоская конформация с величиной угла Т5 = 0° ■ 4°, тогда как для 3а — ортогональная, с Т5 = 90°.
Энергетическая предпочтительность ортогональной конформации для 3а относительно плоской составляет 3.9 ккал/моль (КНР/ 8ТО-30 и 2.6 ккал/моль В3РУР/6-3Ш(а,р) при равновероятном расположении заместителей К в цис- или транс-положении относительно плоскости фенильного фрагмента.
Анализ показывает, что молекулы 1-6 имеют практически идентичную форму, отличающуюся только углами поворота бензольных колец относительно центрального гетероциклического фрагмента. Следует ожидать, для более плоских молекул, упакованных плотнее в кристалле, должны наблюдаться более высокие температуры плавления Тпл. По данным расчета для молекул АГС планарность возрастает в ряду: 3, 3а, 3б
< 2, 2а, 2б ~ 4, 4а, 4б < 1, 1а, 1б. Согласно опубликованным данным 3, замещенные соединения 1-6 по увеличению Тпл располагаются в ряды: 3а < 2а < 1а < 4а; 3б < 2б < 4б
< 1б, а незамещенные — 3 < 2 < 1 < 4 (табл. 1). Для соединений 5б и 6б ожидаемой взаимосвязи между планарностью молекулы и Тпл
Т, ° Т2, ° тз, ° Т, ° Д1, % Д2, % Дз, % Д4, % Тпл, С
1 2 / 0 2 / 0 2 / 0 2 / 0 - - - - 198
1а 0 / 0 0 / 0 0 / 0 0 / 0 0.6 / 0.0 0.6 / 0.0 0.6 / 0.0 0.6 / 0.0 170
1б 0 / 0 0 / 0 0 / 0 0 / 0 0.6 / 0.0 0.6 / 0.0 0.6 / 0.0 0.6 / 0.0 190
2 22 / 19 23 / 21 23 / 21 22 / 19 - - - - 194
2а 19 / 19 21 / 20 21 / 20 19 / 19 0.8 / 0.0 0.5 / 0.3 0.5 / 0.3 0.8 / 0.0 161
2б 19 / 17 17 / 19 18 / 18 19 / 16 0.8 / 0.5 1.6 / 0.5 1.3 / 0.5 0.8 / 0.8 170
3 0 / 0 0 / 0 36 / 37 36 / 37 - - - - 185
3а 0 / 1 0 / 1 35 / 37 35 / 37 0.0 / 0.3 0.0 / 0.3 0.3 / 0.0 0.3 / 0.0 118
3б 0 / 0 0 / 0 35 / 36 35 / 36 0.0 / 0.0 0.0 / 0.0 0.3 / 0.3 0.3 / 0.3 160
4 22 / 20 22 / 18 22 / 20 22 / 18 - - - - 222
4а 21 / 19 20 / 17 21 / 19 20 / 17 0.3 / 0.3 0.5 / 0.3 0.3 / 0.3 0.5 / 0.3 207
4б 20 / 18 19 / 15 20 / 18 19 / 15 0.5 / 0.5 0. 8 / 0.8 0.5 / 0.5 0.8 / 0.8 187
5 0 / 0 0 / 0 38 / 37 39 / 39 — - - - -
5а 0 / 0 0 / 0 38 / 37 39 / 39 0.0 / 0.0 0.0 / 0.0 0.0 / 0.0 0.0 / 0.0 -
5б 0 / 0 0 / 0 37 / 36 38 / 38 0.0 / 0.0 0.0 / 0.0 0.3 / 0.3 0.3 / 0.3 255
6 21 / 13 22 / 14 20 / 20 19 / 19 - - - - -
6а 19 / 13 21 / 15 21 / 17 20 / 16 0.5 / 0.0 0.3 / 0.3 0.8 / 0.8 0.3 / 0.8 247
6б 19 / 8 18 / 10 15 / 16 17 / 15 0.5 / 1.3 1.3 / 1.1 1.1 / 1.1 0.5 / 1.1 231
Таблица 1
Значения торсионных углов т1 ■ т4, их относительное изменение а1 ■ д4 при введении терминального заместителя в незамещенную молекулу (RHF/STO-3G/B3LYP/6-31G(d,p))
и температуры плавления 3 для здединений 1
Таблица 2
Значения полной энергии Еполн (ккал/моль) и относительной устойчивости АЕполн (ккал/моль) бутилзамещенных конформеров для соединения 4а
Структура T5,° T6,° Еполн АЕполн
RHF/ STO-3G B3LYP/ 6-31G** RHF/ STO-3G B3LYP/ 6-31G**
Т5 C=C N—C C—C Т5 / \ // * // * >6 ^C C—C C—C ^-C / 4 \\ // \ / \ / 4 \ C C CC NC CC CC / \ CC 0 0 -641034.8 -653238.9 3.9 2.6
Т5 C=C N—C C—C т6 Т5 / \ ❖ * о * Т ^•C C—C C—C ^-C / 4 \\ // \ / \ / 4 \ C—C C—C N=C C=C C—C / \ CC 90 0 -641036.9 -653240.3 1.8 1.2
C C \ / C—C Tk C=C N—C C—C T6 C—C \ T5 / \ // * // * J / ^•C C—C C—C ^-C ^ * // \ / \ C—C N=C C=C 0 90 -641036.2 -653239.3 2.5 2.2
C C \ / C—C T5 C=C N—C C—C T6 C—C \ T5 / \ ❖ * // ❖ T / ^C C—C C—C ^-C ^ * // \ / \ / 4 C—C N=C C=C 90 90 -641038.7 -653241.5 0 0
C \ C C C C N C C C 6 \ T5 / \ ❖ * ❖ * J ^•C C—C C—C ^-C 4 w // \ / \ / 4 \ C—C N=C C=C C—C \ C 90 -90 -641038.7 -653241.5 0 0
не выявлено, что объясняется, по-видимому, образованием межмолекулярных связей за счет —ОН группы и атомов ароматических фрагментов.
Таким образом, на основании квантово-химических расчетов для большинства исследуемых АГС выявлена симбатность планарнос-ти трехкольчатого фрагмента молекул величине Тпл, определяющей нижнюю границу интервала существования мезофазы.
Литература
1. Granovsky Alex A., http://classic.chem. msu.su./gran/gamess/index.html
2. Просочкина Т. Р., Шестакова Р. Г., Кантор Е. А. // Баш. хим. ж.- 2003.- Т. 10, №1.- С. 71.
3. Demus D., Demus H., Zaschke H. Flbssige Kristalle in Tabellen.- Leipzig: VEB Deutscher Verlad Grundstoffindustrie, 1976 - 360 s.
4. Clark C. J., Adam C. J., Ackland G. J., White J., Crain J. // Liq. Cryst.- 1997.- V. 22.- Р. 469.
5. Heinemann F., Zugenmaier P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 2001.- V. 357.- P. 85.
