Компьютерный анализ структурирования 3,6-бис(4-бутилфенил)пиридазина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 539.194

Т.Р. Просочкина, Р.Г. Шестакова, К.Г. Кичатов, Е.А. Кантор

КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРИРОВАНИЯ 3,6-БИС(4-БУТИЛФЕНИЛ)ПИРИДАЗИНА

(Уфимский государственный нефтяной технический университет) e-mail: [email protected]

Проведено компьютерное моделирование строения 3,6-бис(4-бутилфенил)пирида-зина и выявлена возможность формирования димеров стэкинг-, плоскостной и терминальной конфигураций. Проведена оценка относительной вероятности различных конфигураций исследуемых димеров и рассчитана величина поступательной жесткости молекул в димерах, которая сопоставлена с проявляемыми жидкокристаллическими свойствами.

Ключевые слова: мезофаза, структурирование, компьютерное моделирование, межмолекулярные взаимодействия, димеры, квантовая химия, поступательная жесткость

ВВЕДЕНИЕ

Актуальным направлением изучения тер-мотропных жидких кристаллов является теоретическая интерпретация мезоморфизма с использованием информации о структурировании молекул в жидких кристаллах, сочетающем разные типы молекулярного порядка: конформационного, ори-ентациоиного, позиционного [1,2]. Известно, что подходы, связанные с компьютерным моделированием жидких кристаллов — методы молекулярной механики и динамики, Монте-Карло, атом-атомных потенциалов, квантово-химические полуэмпирические и неэмпирические, теории возмущений позволяют исследовать структуру молекул и димеров, выявить роль межмолекулярных взаимодействий в веществе, изучить молекулярную упорядоченность, влияющую на тип мезофа-зы, и, на основе этого, осуществлять прогноз мезоморфных свойств.

Широко распространенным классом мезоморфных соединений являются трехкольчатые алкилзамещенные жидкие кристаллы, структурные аналоги 1,4-терфенила, в которых центральное бензольное кольцо заменено на азотсодержащий фрагмент — пиразин, пиридазин, пиримидин и тетразин [3,4]. Гетероатомы азота могут участвовать в межмолекулярных взаимодействиях и оказывать влияние на структурирование жидкого кристалла, молекулярную подвижность и ориен-тационный порядок в мезофазе, ее тип и температуры фазовых переходов [1,3]. Данные о закономерностях связи структуры этих соединений с жидкокристаллическими свойствами весьма ограничены. В то же время в работах [5,6] показано, что тип мезофазы в некоторых жидких кристаллах может обусловливаться наличием степени посту-

пательной свободы вдоль длинной оси молекулы жидкого кристалла, количественной мерой которой является коэффициент поступательной жесткости, определенный с использованием квантово-химических методов исследования. Поступательная жесткость оценивается на основании расчета величин энергии межмолекулярного взаимодействия молекул в димерах различных конфигураций и вероятности каждой конфигурации [6-8].

Нами указанный подход применен к исследованию структурирования 3,6-бис(4-бутилфе-нил)пиридазина (1):

40 39 38

H H H ..

41 V"<

H H H H

42 43 44 45

30 29 27 2 37 H H H \

H \_( \_/

■ ' rt \61 23/ N=N

H H

31 32

H

35

H 46 47 48 49

H H H H

23 j 24 251 26j

H H H H

H 54 53 52 51 36

H50

Для соединения 1 характерны следующие фазовые переходы: температура плавления с переходом в смектическую фазу Т3=480 К, температура перехода в нематическую фазу Т-.=4Х6 К и температура перехода в изотропную жидкость Т:=493 К [4].

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ

Полная оптимизация геометрии молекул выполнена методами ЯНР/6-3 Ю(с1.р). МР2/6-3 Ю(с1.р) и ВЗЬУР/6-ЗКЗ(с1,р) (РС ОАМЕ88 \.7.1.Р) [9]. Адекватность результатов расчета этими методами данным эксперимента РСА установлена с использованием статистического анализа [10,11].

Конформационный анализ молекулы 1 выполнен следующим образом: для того, чтобы упростить расчеты, сначала проведен поиск стационарных точек (локальных и глобальных минимумов и переходных состояний (ПС)) на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) незамещенного

соединения—3,6-бифенилпиридазина (2), затем полученные данные использованы для моделирования замещенного соединения 1. Значения полной энергии в стационарных точках определены методами 1ШР/6-ЗШ(<1р), ВЗЬУР/6-31С(с1.р) и МР2/6-ЗЩ(с1,р).

Энергия межмолекулярного взаимодействия рассчитана для равновесных геометрических конфигураций димеров молекул 1, находящихся в разных слоях (81) ив одном слое (Р1 и Т) жидкого кристалла (рис. 1), аналогично методике, приведенной в работе [7]. Расстояния между молекулами в димере фиксировались только в качестве начального приближения; при расчете эти расстояния варьировались. Выбор начальных межмоле-

* t vH w

« • • •

кулярных расстояний обусловлен необходимостью исключения возможности Ван-дер-Ваальсо-вых контактов. Например, для 8 (.-конфигурации задано расстояние бА, что больше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов соответствующих атомов. Для того, чтобы выполнить сканирование, когда одна молекула фиксируется, а другая смещается относительно длинной оси молекулы и сформировать 2-матрицу для расчета, в структуру молекул введены псевдоатомы, близкие к центру масс молекул и расположенные в геометрических центрах соответствующих гетероциклических фрагментов. Один из этих атомов выбран в качестве начала координат (рис. 1).

Yf • •

* • ♦ ♦

• * • -• •"« <

• • « • *

# *

яд

St

* ф

8 А

"и

I » • ♦

W * . *

Я;

• 9 •

T

Рис. 1. Геометрические St-, PI- и Т-конфигурации димеров молекулы 1 для задания на расчет Fig. 1. Geometric St-, Pl- and T-configuration of dimers of molecule 1 for the calculation start

В процессе оптимизации сначала определялось оптимальное расстояние между молекулами при фиксации углов поворота молекул вокруг оси, проходящей через геометрические центры гетероциклических фрагментов. Все остальные параметры, в том числе и другие торсионные углы, не фиксировались. Далее при расчете смещений молекул друг относительно друга в димере, фиксировались найденное на предыдущем шаге межмолекулярное расстояние и угол поворота молекул вокруг оси, проходящей через геометрические центры гетероциклических фрагментов. При определении изменения относительной вероятности конфигураций димеров, связанной со смещением молекулы вдоль ее длинной оси (ось X), одна молекула димера в рассчитанной конфигурации фиксируется, другая молекула смещается относительно первой вдоль этой оси с шагом 0,5 А. Другие структурные параметры не фиксируются и изменяются в процессе оптимизации.

Полученные величины энергии межмолекулярного взаимодействия использованы в качестве исходных данных при расчете относительной частоты встречаемости данной конфигурации димера с энергией взаимодействия Евз = по отношению ко всем возможным конфигурациям димеров по формуле Максвелла-Больцмана:

Р =-

I

где Р — относительная вероятность образования данной конфигурации, (> =ИкТ, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, si - энергия /-конфигурации относительно минимального значения энергии, полученного для того ряда конфигурации, для которого рассчитывается распределение вероятностей.

Возможность свободного смещения молекул в димере относительно друг друга, оценена

следующим образом: наиболее вероятная (равновесная) конфигурация (математическое ожидание величины смещения) рассчитывается как первый начальный статистический момент [12]:

M 1 =-

k

\X'P( X )• dX j>( X )• dX

где М1 - первый начальный статистический момент; X — величина смещения молекул в димере относительно друг друга вдоль длинной оси молекулы; Р(Х) — вероятность образования данной конфигурации димера.

Дисперсия смещений рассчитывается как второй центральный статистический момент:

k

\ (X-Mp2 • P(X)

dX

X„

~

X

k

\P(X ) • dX

Х0

Величина, обратная и:. характеризует поступательную жесткость системы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

При компьютерном моделировании молекулы 1 рассмотрен вариант анти-конформации бутильного радикала, поскольку в кристаллической фазе предпочтительной конформацией углеводородных цепей является трансоидная, с расположением регулярной цепи в одной плоскости. При плавлении появляются другие конформации, однако, если число углеродных атомов еще сравнительно невелико, зигзагообразная конформация преобладает и в жидком состоянии [13].

Квантово-химические расчеты молекул 1 и 2 показывают, что введение терминального бутильного заместителя в молекулу не оказывает существенного влияния на величины длин связей и валентных углов пиридазинового фрагмента: длины связей в бензольных кольцах изменяются на величину, не превышающую 0,01 А, а валентные углы — 1,5°. Конформеры, для которых величины торсионных углов между плоскостью бензольного кольца и плоскостью терминального заместителя С9-С10-С19-Н37 и С15-С16-С23-Н46 равны ±90°, являются более устойчивыми. Таким образом, начальную конформацию молекулы 1 в димерах необходимо задавать так, чтобы величина торсионного угла между плоскостью бензольного кольца и плоскостью терминального заместителя составляла ±90°. Максимальный энергетический барьер вращения вокруг

связи С10-С19 (С16-С23), соединяющей бензольное кольцо и алкильный заместитель, составляет 6,9 (B3LYP/6-31G(d,p)) -10,2 (RHF/6-31G(d,p)) кДж/моль.

На ППЭ фиксируются глобальные минимумы при значениях торсионных углов N1-C6-C7-С12 и N2-C3-C13-C17 равных ±22°, поскольку отталкивание между атомами водорода в соположении колец Н27 и Н29, Н28 и НЗЗ приводит к выводу бензольных колец из плоскости, в которой находится гетероциклический фрагмент. Для бензольных колец в интервале углов от -22° до 22° характерно существование энергетически равновероятных конформеров (величина барьера внутреннего вращения не превышает 1,5 кДж/моль), в то

-

158° до -22° и от 22° до 158° заторможен и проходит через переходное состояние (седловая точка первого порядка, в которой Гессиан имеет только одно отрицательное собственное значение) с углом ±90°. Величина барьера внутреннего вращения ДЕ^О при Т=0 К составляет' 18,8 (RHF/6-3 lG(d.p))-19.7 (B3LYP/6-31G(d,p)) кДж/моль (табл. 1).

Таблица 1

Барьеры вращения молекулы 1 вокруг связи С6-С7 (C3-C13), кДж/моль Table 1. The rotation barriers of molecule 1 around _C6-C7 (C3-C13) bond, kJ mol-1

Метод

RHF/6-31G(d,p) B3LYP/6-31G(d,p) MP2/6-31G(d,p)

ДЕ#0

18,8 19,7 18,9

ДН#298

15,8 17,2 16,8

ДО#298

16,8 21,8 20,6

ДН#500

12,5 14,1 15,7

AG#500

14,2 18,5 19,1

В результате термохимического расчета определены величины барьеров внутреннего вращения ДН 2УХ. Д0 2УХ (при Т=298 К) и АН АС^зоо (при Т=500 К) показано, что в температурном интервале 0-500 К изменение этой величины не превышает 4,6 кДж/моль (табл.1). Полученные результаты можно применять при анализе свойств исследуемого жидкого кристалла при температурах фазовых переходов, поскольку эти температуры входят в указанный интервал.

Нематический характер жидкого кристалла часто обусловливается наличием возможности поступательного перемещения вдоль длинных осей молекул [7-8]. Поэтому нами выполнен анализ влияния смещений молекул 1 в димере на величину относительной конфигурационной вероятности при температурах Т=300 К (кристаллическая фаза), Т=445 К (кристаллическая фаза) и Т=500 К (изотропная жидкость). Указанные температуры отличаются от температур фазовых пе-

реходов соединения 1, однако это сделано с целью последующего сравнения влияния величины поступательной жесткости молекул в димерах азотсодержащих гетероциклических соединений, отличающихся природой центрального фрагмента, на жидкокристаллические свойства [11,14,15].

Терминальные взаимодействия в димерах, как показывает расчет, являются значительно более слабыми, по сравнению с 81- и Р1- взаимодействиями (Р=3+5%). Удаление молекул друг от друга вдоль оси X не приводит к изменению вероятности конфигурации. Таким образом, молекулы 1 вдоль оси X обладают свободным перемещением.

Рис. 2. Изменение вероятности Р (%), связанное с перемещением вдоль оси X (АХ, Â) для St-взаимодействий димеров молекулы 1 (♦- 300К, ■ - 445К, А - 500К) Fig. 2. Changing the probability P (%) connected with translation along Х(ДХ, Â) axis for St-interraction of molecule 1 dimers (♦- 300K, ■ - 445K, A - 500K)

Анализ влияния смещений молекул 1 в димере вдоль длинных осей молекул на величину относительной конфигурационной вероятности при различных температурах выявил, что для всех исследуемых температур наблюдается преимущество определенной конфигурации, соответствующее минимуму энергии, снижающееся с ростом температуры (рис. 2, 3). Найдены равновесные конфигурации M; молекул в димерах, находящиеся в диапазоне перемещений 0,3-1,6À (табл. 2).

Таблица 2

Рассчитанные положения равновесия и жесткости

димеров молекулы 1 Table 2. Calculated positions of equilibrium and rigidities of dimers of molecule 1

Рис. 3. Изменение вероятности P (%), связанное с перемещением вдоль оси X (ДХ, А) для Р1-взаимодействий для димеров молекулы 1 (♦ 300К, ■ 445К, А 500К) Fig. 3. Changing the probability P (%) connected with translation along X (AX, A) axis for Pl-interactions for molecule 1 dimers (♦ 300K, ■ 445К, A 500K)

Для St- и Pl-взаимодействий димеров молекул 1 при Т=300н-445 К характерна достаточно высокая жесткость 1/^=0,16+0,18Ä"2 (табл. 2). Это может приводить к отсутствию жидкокристаллической фазы в этом интервале температур. Действительно, соединение 1 при этих температурах находится в кристаллическом состоянии. В интервале температур Т=445 К +500 К наблюдается резкое снижение величины жесткости до 1/«->=0.05+0.08А^. что может свидетельствовать о том, что молекулы приобретают достаточную свободу, чтобы скользить относительно длинной оси и возможно проявление жидкокристаллических свойств. Действительно, согласно экспериментальным данным [4], в этом интервале температур соединение 1 проявляет смектические и не-матические свойства.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в димерах 3,6-бис(4-бутил-фенил)ииридазина, скольжение одной молекулы относительно другой энергетически дозволено в узком диапазоне расстояний, обеспечивающем сохранение ориентации молекул в мезофазе. Установлено, что величина высокой жесткости молекул в st- и pl-конфигурациях димеров приводит к отсутствию жидкокристаллических свойств при температурах 300+445 к, а снижение величины жесткости в интервале температур t = 445+500 к способствует проявлению жидкокристаллических свойств.

т,к St Pl

Мьк Иц3, к1 Мь А

300 1,0 0,18 0,3 0,18

445 1,4 0,17 0,5 0,16

500 1,6 0,08 0,9 0,05

ЛИТЕРАТУРА

1. Аверьянов Е.М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2004. 469

Aver'yanov, Е.М. Steric effects of substitutes and meso-morphism. Novosibirsk: Sib. Otd. Ross. Akad. Nauk. 2004. 469 p. (in Russian).

2. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука. 1981.288 с.;

Amerik, Yu.B., Krentsel' В.A. Chemistry of Liquid Crystals and Mesomorphic Polymeric Systems. M.: Nauka. 1981. 288 p. (in Russian).

3. Титов B.B., Ковшев Е.И., Карамышева JI.A. // ХГС. 1975. Т. 10. С. 1364-1367;

Titov V.V., Kovshev E.I., Karamysheva L.A. // Khim. Ge-terotsikl. Soedinin. 1975. V. 10. P. 1364-1367 (in Russian).

4. Demus D., Demus H., Zaschke H. Flüssige Kristalle in Tabellen. Leipzig. VEB Deutscher Verlad Grundstoffindustrie. 1976. P. 360.

5. Оджха Д.П., Писипати В.Г.К.М. // ЖФХ. 2005. Т. 79. N 4. С. 600-605;

Odzhkha D.P., Pisipati V.G.K.M. // Zhurn. Phyz. Khim. 2005. V. 79. N. 4, P. 600-605 (in Russian).

6. Ojha D.P. // J. Struct. Chem. 2006. V. 47. N 3. P. 443-448.

7. Ojha D.P. // Z. Naturforsch.(a). 2002. Bd. 57. S. P. 194-198.

8. Ojha D.P., Pisipati V.G.K.M. // Z. Naturforsch. 2002. V. 57a. P. 977-981.

9. Granovsky A.A. PC GAMESS / Firefly version 7.1. F. www http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

10. Кичатов К.Г., Шестакова Р.Г., Просочкина T.P., Кантор Е.А., Кантор О.Г. // Баш. хим. Ж. 2010. Т. 17. N 1. С. 23-27;

Kichatov K.G., Shestakova R.G., Prosochkina T.R., Kantor E.A., Kantor O.G. // Bash. Khim. Zhurn. 2010. V. 17. N. 1. P. 23-27 (in Russian).

11. Просочкина T.P., Шестакова Р.Г., Кантор E.A., Кичатов К.Г. //Журн. общ. химии. 2011. Т. 81. № 11. С. 19101916;

Prosochkina T.R., Shestakova R.G., Kantor E.A., Kicha-

tov K.G. // Russian Journal of General Chemistry. 2011. V. 81. N11. P. 2362-2368.

12. Гмурман B.E. Руководство к решению задач по теории вероятностей и математической статистике: Учеб. пособие. 11-е изд. перераб. М.: Высшее образование. 2006. 394с;

Gmurman, V.E. Guidance for Solving Tasks on the Probability Theory and Mathematic Statistics: Tutorial. M.: Vysshee Obrazovanie. 2006. 11 ed. 394 p. (in Russian).

13. Clark C.J., Adam C.J., Cleaver C. J., Crain J. // Liq. Cryst. 1997. V. 22. P. 477-482.

14. Просочкина T.P., Шестакова Р.Г., Кантор E.A., Кичатов К.Г. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Т. 40. Вып. 2. С. 60-67;

Prosochkina T.R., Shestakova R.G., Kantor E.A., Kicha-tov K.G. // Liquid crystals and their applications. 2012. V. 40. N 2. P. 60-67 (in Russian).

15. Просочкина Т.Р., Шестакова Р.Г., Кантор Е.А., Кичатов К.Г. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Т. 39. Вып.1. С. 73-81;

Prosochkina T.R., Shestakova R.G., Kantor E.A., Kicha-tov K.G. // Liquid crystals and their applications. 2012. V. 39. N 1. P. 73-81 (in Russian).

Кафедра нефтехимии и химической технологии, кафедра физики