CC BY
38
УДК 544.147+544.022.5
Р. Г. Шестакова (к.х.н., доц.), Т. Р. Просочкина (к.х.н., доц.), Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав. каф.)
Влияние полярности молекул азотсодержащих гетероциклических соединений на их жидкокристаллические свойства
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел./факс (347) 2420718, e-mail: physics@rusoil.net
R. G. Shestakova, T. R. Prosochkina, E. А. Kantor
Influence of polarity molecules nitrogen containing heterocyclic compounds on liquid crystal properties
Ufa State Petroleum Technological University, 1, Kosmonavtov Str., Ufa, 450062, Russia; рhone/fax (347) 2420718; e-mail: physics@rusoil.net
С использованием приближения ИНР/б-ЗЮ^р) рассчитаны дипольные моменты и определены их направления у молекул азотсодержащих гетероциклических соединений. Проведено сопоставление величин дипольных моментов с температурами фазовых переходов и интервалами существования мезофаз.
Ключевые слова: азотсодержащие гетероциклические соединения; жидкие кристаллы; компьютерное моделирование.
With use the approach RHF/6-31G(d,p) dipolar moments is calculated and their directions at molecules of nitrogen containing heterocyclic compounds are determined. The comparison of the values dipolar moments with the temperature phase transition and interval of existence mesophases is organized.
Key words: computer simulation; liquid crystals; nitrogen containing heterocyclic compounds.
Известно, что мезогенные полярные и поляризуемые группы в молекуле определяют свойства жидких кристаллов (ЖК) 1. Методом Б3ЬУР/6-3Ю Ы,р) с полной оптимизацией всех параметров в рамках программного обес-
печения НурегСЬеш 2 и САМЕББ 3 нами исследовано влияние дипольных моментов и их направления (рисунок) у соединений 1 4 на тип мезофазы, интервал ее существования и температуры фазовых переходов (табл.) 5.
R=H(2-7); R= н-С4Нс,(2а-7а); R=OC4H9(26-76)
R
R
Nt
R' = fir A (2, 2а, 2б); R' = V7 ^ (3, 3а, 3б)
\12 11 / Vui /
N—N 4-N
R
'=
,12 11 N
N
OH
>8 9\
(4, 4а, 4б); R' = (f 1»> (5, 5а, 5б);
12 11 N=N
N8 9
R' = Ф 10>(6, 6а, 6б); R' = 12 11
..n
12 11
(7, 7а, 7б);
N
OH
1
Дата поступления 15.04.09
Рис. Направление дипольных моментов по отношению к инерционным осям молекул 1, 2 и 1, 3 на примере соединений 4, 4а.
Таблица
Величины дипольных моментов м, ф), углов в12и в13, температур фазовых переходов и интервалов существования мезофазы 5 для соединений 1
Соединение ВЭЬУР/б-ЭЮ** Тпл, С Гз, оС Ты, оС Т„ оС АТэ, оС АТы, оС АТ, оС
в, 2 в, 3 и, й
расч. эксп. [6]
2 90 0 0.0 - 194 - - - - - -
2а 90 0 0.3 - 170 - 170 172 - 2 2
2б 90 0 2.5 - 190 - 190 226 - 36 36
3 0 90 0.0 - 198 - - - - - -
3а 0 90 0.2 - 161 161 166 182 5 26 31
3б 90 0 2.2 - 170 170 218 246 48 28 76
4 0 0 2.1 1.9 185 - - - - - -
4а 0 45 2.1 - 118 118 - 186 68 - 68
4б 45 0 3.0 - 160 160 225 236 65 11 76
5 90 90 3.1 - 222 - - - - - -
5а 45 15 2.9 - 207 207 213 220 6 7 13
5б 90 90 5.1 - 187 187 258 277 71 19 90
6 0 0 1.0 - - - - - - - -
6а 0 35 0.9 - - - - - - - -
6б 35 0 2.9 - 255 255 - 310 55 - 55
7 0 90 1.8 - - - - - - - -
7а 0 90 1.8 - 247 247 - 300 53 - 53
7б 90 0 3.3 - 231 231 - 321 90 - 90
в1,2 — угол между направлением вектора дипольного момента и инерционной осью 1 в проекциях инерци-оннных осей 1, 2;
в1,3 — угол между направлением вектора дипольного момента и инерционной осью 1 в проекциях инерци-оннных осей 1, 3;
Тпл — температура плавления ЖК;
— температура перехода в смектическую фазу; Тм — температура перехода в нематическую фазу; Т1 — температура перехода в изотропную жидкость; АТ$ — интервал существования смектической мезофазы; АТМ - интервал существования нематической мезофазы; АТ — ширина мезофазы (интервал существования мезофазы).
Выявлено, что введение бутильного заместителя практически не оказывает влияния на значения полных дипольных моментов соединений 1, тогда как бутоксильный заместитель увеличивает значение дипольного момента (таблица). Для молекул 1 наблюдается рост дипольных моментов в ряду 3 = 2 < 4 < 5; 3а < 2а < 4а < 5а; 3б < 2б < 4б < 56.
Известно, что неполярные соединения, не обладающие дипольным моментом, чаще всего образуют смектические фазы, а направление дипольных моментов часто влияет на тип мезофазы: присутствие в молекуле полярных заместителей, обладающих дипольным моментом, направленным перпендикулярно длинной оси молекул, обеспечивают смекти-
ческий тип мезоморфизма 1 6' 7' 8. Однако, по результатам квантово-химического расчета, взаимосвязи между направлением дипольного момента (в/, 2и в/, з) (рис., табл.) и типом образующейся мезофазы нами не выявлено.
Введение полярных заместителей, приводящее к значительному уширению молекулы, препятствует организации молекул в структуры смектического типа 9. Действительно, для соединения 6б, образованного введением боковой гидроксильной группы в молекулу 4б, АТ $ уменьшается с 65 до 55 оС. В то же время для соединений 7а и 7б, образованных введением боковой гидроксильной группы в молекулы за и зб соответственно, наблюдается противоположная тенденция: АТ$ растет с 5 до 53 оС и с 48 до 90 оС.
В молекулах этих соединений направление дипольного момента перпендикулярно длинной оси молекулы и способствует росту смектических свойств.
Расчет показывает, что при замене бу-тильного заместителя на бутоксильный, ди-польный момент молекулы возрастает, что обусловливает увеличение значений Тпл , Т5, Тм, Т1, АТ5, АТМ, АТ (табл.), кроме молекул 5а и 5б, для которых Тпл, Т$ уменьшаются. Этот факт совпадает с утверждением, что наличие в молекуле терминальных полярных заместителей, обуславливающих появление дипольно-го момента у молекулы, приводит, как правило,
к росту температур фазовых переходов и расширению интервала существования мезофазы АТ 1.
Литература
1. Аверьянов Е. М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм.— Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004.- 469 с.
2. HyperChem 5.02 Trial version // http: www.hyper.com.
3. Granovsky Alex A., http: // classic.chem.msu. su. /gran/games/index.html
4. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений.- М.: Мир, 1996.- 464 с.
5. Demus D., Demus H., Zaschke H. Flbssige Kristalle in Tabellen. Leipzig, VEB Deutscher Verlad Grundstoffindustrie, 1976.- 360 S.
6. Winter G., Hartung H. Crystal and molecular Structure of two isostructural 2,5-Diphenyl pyrimidines. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1987.-V. 149.- Р. 17.
7. Paraskos A. J., Kishikawa K., Swager T.M. Thiophene-based bent-rod mesogens with large lateral dipoles and the effects of desymmet-rization upon mesophase stability // in Proc. 18th Int. Liq. Cryst . Conf.- Sendai, Japan.-2000.- 27D-158-P.- P. 737.
8. Sanyal Nitish. K., Tiwari S. N. Theoretical Study on Some Thermotropic Liquid Crystals. // Program and Abstract Book.- 16th International Liquid Crystal Conference, 24-28 June, 1996.-Kent State University.- Kent, Ohio, USA-A1P.13.- P-4.
9. Adam C. J., Clark C. J., Ackland G. J., Crain J.// Phys. Rev.- 1997.- E. 55.- P. 5641.
