CC BY
78
УДК 544.147+544.022.5
КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРИРОВАНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
© Р. Г. Шестакова*, Т. Р. Просочкина, Е. А. Кантор
Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
Тел./факс: +7 (347) 242 071З.
E-mail: physics@rusoil.net
С использованием приближения RHF/6-31G(d,р) рассчитана энергия межмолекулярного взаимодействия димеров азотсодержащих гетероциклических соединений, находящихся в стэкинг, плоскостной и терминальных конфигурациях, при смещении одной молекулы относительно другой с шагом 0.5 А. По формуле Максвелла-Больцмана определена вероятность каждой конфигурации и коэффициент поступательной жесткости. Установлена взаимосвязь между величиной коэффициента поступательной жесткости и типом мезофазы.
Ключевые слова: межмолекулярные взаимодействия, азотсодержащие гетероциклические соединения, димеры, квантовая химия, жидкие кристаллы, компьютерное моделирование,
структурирование.
Введение
Широкое практическое использование жидкокристаллических (мезоморфных) материалов обусловливает интенсивные фундаментальные исследования строения и физико-химического поведения этих соединений [1]. Актуальным направлением изучения термотропных жидких кристаллов (ЖК) является теоретическая интерпретация мезоморфизма с использованием информации о структуре молекул, их наиболее вероятных взаимных конфигурациях, природе и роли межмолеку-лярных взаимодействий.
Известно, что фазовые переходы и тип физико-химических процессов в ЖК в основном определяются боковыми (стэкинг), плоскостными (планарными) и концевыми (терминальными) межмо-лекулярными взаимодействиями [2, 3], а величину энергии межмолекулярного взаимодействия в димере и ее изменение в зависимости от расстояния между молекулами в димере можно оценить, используя методы компьютерного расчета: молекулярной механики [4], полуэмпирических атом-атомных потенциалов [2], Монте-Карло [5], теории возмущений Релея-Шредингера с использованием полуэмпирических квантово-химических методов расчета [6, 7], неэмпирических методов [8].
Важной задачей теоретических исследований является оценка поступательной свободы вдоль длинной оси молекул в димерах различных конфигураций, количественной мерой которой может служить коэффициент поступательной жесткости [6].
Нами проведена оценка относительной вероятности возникновения различных конфигураций димеров некоторых бутилзамещенных молекул азотсодержащих гетероциклических соединений, проявляющих мезоморфизм: 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетразина (1), 2,5-дифенилпиразина (2), 2,5-дифе-нилпиримидина (3) и 3,6-дифенилпиридазина (4). Рассчитанная величина коэффициента поступательной жесткости сопоставлена с типом мезофазы.
Методика проведения расчетов
Оптимизация геометрии изолированных молекул 1-4 и соответствующих димеров осуществлена неэмпирическим методом КНГ/6-3Ю(ё, р) в программе РС ОЛМБ88 V. 7.1 [9]. В расчете использованы стандартные критерии сходимости матрицы плотности и градиента энергии для программы РС ОЛМБ88. Идентификация стационарных точек проведена решением колебательной задачи (в диагональной матрице Гессе все силовые постоянные имеют только положительные собственные значения).
Энергия межмолекулярного взаимодействия рассчитана для равновесных геометрических конфигураций димеров молекул, находящихся в разных слоях ЖК (стэкинг, 81) и в одном слое ЖК (плоскостная, Р1 и терминальная, Т) (рис. 1).
За начало ортогональной системы координат XYZ принят центр масс первой молекулы, ось X направлена вдоль молекулы, плоскость XY совпадает с плоскостью молекулы. В стэкинг-конфигу-рации начальное расстояние между центрами масс изолированных молекул составляет 6 А по оси Z, в плоскостной конфигурации - 8 А по оси Y, в терминальной - 22 А по оси X.
При расчете изменения относительной вероятности, связанной со смещением молекулы вдоль оси Х, одна молекула димера в рассчитанной равновесной конфигурации фиксируется, а другая молекула смещается относительно первой вдоль этой оси с шагом 0.5 А.
Величина энергии межмолекулярного взаимодействия уточнена с учетом вклада дисперсионной энергии Едисп, которая определена по формуле Китайгородского [10]:
1 N п п f А ^
Е = 1 ууу_______________У ,
дисп уу ту 6
к =2 г=1 1=1 ^ Щ у
где к - номер соседней молекулы; N - число молекул из ближайшего окружения; п - число атомов в молекуле; I - номер атома первой молекулы; у - номер атома к-й молекулы; Ау - параметр атом-атомных потенциалов; Щ - расстояние между /' и у атомами.
* автор, ответственный за переписку
81
Р1
Т
Рис. 1. Г еометрические 81, Р1 и Т конфигурации димеров на примере молекулы 1 для задания на расчет.
Полученные величины энергии межмолеку-лярного взаимодействия использованы в качестве исходных данных при расчете относительной вероятности каждой конфигурации с помощью формулы Максвелла-Больцмана [11]:
Р =
вх.
где Р - вероятность образования данной конфигурации, в =1/кТ, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, е - энергия /-конфигурации относительно минимального значения энергии, полученного для того ряда конфигурации, для которого рассчитывается распределение вероятностей.
Обсуждение результатов исследования
1. Стэкинг-взаимодействия
Результаты расчета показывают, что при температуре 298.15 К для стэкинг-конфигурации димеров, образованных молекулами 1-4, наблюдается выраженное преимущество определенной конфигурации, соответствующее минимуму энергии (рис. 2).
АХ, А
Рис. 2. Изменение относительной вероятности Р, связанное с перемещением вдоль оси Х (АХ, А) при стэкинг-взаимодействиях в димерах, образованных молекулами 1-4 при 298.15 К.
Колебание вероятности почти постоянно в области (2.0 ± 0.5) А, т.е. скольжение одной молекулы относительно другой энергетически дозволено в узком диапазоне расстояний, что обеспечивает сохранение ориентации молекул в мезофазе.
2. Плоскостные взаимодействия
Очевидно, что максимум вероятности для всех соединений при плоскостных взаимодействиях в димерах (рис. 3), приходится на равновесную конфигурацию, характеризующуюся смещением вдоль оси Х относительно первоначальной конфигурации около 4 А для 1, 1 А для 2 и 4, 2 А для 3. Для плоскостных взаимодействий смещения допустимы в интервале до (2.5 ± 0.5) А.
д х, А
Рис. 3. Изменение вероятности Р, связанное с перемещением вдоль оси Х (ДЯ, А) при плоскостных взаимодействиях в димерах, образованных молекулами 1-4 при 298.15 К.
3. Терминальные взаимодействия
Терминальные взаимодействия (рис. 4) являются значительно более слабыми, чем плоскостные и стэкинг-взаимодействия. Удаление молекул друг от друга вдоль оси Х не приводит к изменению вероятности конфигурации. Таким образом, молекулы вдоль оси Х обладают свободным перемещением.
Рис. 4. Изменение вероятности Р, связанное с перемещением вдоль оси Х (ДX, А) для терминальных взаимодействий в димерах, образованных молекулами 1-4 при температуре 298.15 К.
4. Взаимосвязь коэффициента поступательной жесткости с типом мезофазы
Для понимания мезомофного поведения системы полезно исследовать влияние смещений молекул в димере, так как нематический характер ЖК обычно проявляется в наличии поступательной свободы вдоль оси Х молекулы. Величина поступательной свободы вдоль оси Х характеризуется коэффициентом поступательной жесткости а который определяется как отношение вероятностей, рассчитанных для точек, сдвинутых вдоль длинной оси молекулы на 2 А относительно точки, соответствующей максимальному значению вероятности [11]. Поступательная жесткость а для 81 конфигурации димеров исследуемых соединений уменьшается в ряду: 3 (0.7) > 2 (0.5) > 1 (0.3) > 4 (0.2), а для плоскостных -в ряду: 3 (0.7) > 2 (0.4) > 1 (0.2) » 4 (0.2).
Таким образом, при температуре 298.15 К поступательная жесткость молекул в димерах для соединения 3 максимальна, что указывает на эффективное связывание молекул, приводящее к снижению нематических свойств. Действительно, соединение 3 характеризуется только смектическими свойст-
вами [12]. При о » 0.5 возможно проявление нематических свойств, что выполняется для веществ 1, 2 и 4, поскольку молекулы приобретают достаточную свободу, чтобы скользить относительно оси Х.
Заключение
На основании квантовохимических расчетов энергии межмолекулярного взаимодействия димеров азотсодержащих гетероциклических соединений 1-4 в приближении RHF/6-31G(d, p) с учетом дисперсионного вклада определена вероятность каждой конфигурации (стэкинг, плоскостной и терминальной) с использованием формулы Максвелла-Больцмана. Установлено, что при величине коэффициента поступательной жесткости молекул в димерах равном 0.7, вещество характеризуется только смектическими свойствами, при уменьшении этого коэффициента до 0.5, становится возможным проявление нематических свойств.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аверьянов Е. М. Стерические эффекты заместителей и мезо-морфизм. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. -469 с.
2. Sarkar P., Paul S., Mandal P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001.V.365. P. 535-542.
3. Америк Ю. Б., Кренцель Б. А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука, 1981. -288 с.
4. Wilson M. R., Allen M. P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992. V.12. №1. P. 157-176.
5. Яйлоян С. М., Бежанова Л. С., Абрамян Э. Б. // Ж. структ. химии. 2001. Т.42. №2. C. 222-230.
6. Ajeetha N., Ojha D. P., Pisipati V. G. K. M. // J. Mol. Model. 2006. V.12. P. 152-160.
7. Ojha D.P. // Z. Naturforsch. 2002. V.57a. P. 194-198.
8. Сизова О. В., Соколова Е. П., Барановский В. И., Розманов Д. А., Томашенко О. А. // Ж. Структ. химии. 2004. Т.45. №5. С. 807-815.
9. Granovsky A. A., PC GAMESS version 7.1. Режим доступа: http://classic.chem.msu.su. /gran/gamess/index.html
10. Китайгородский А. И., Мирская К. В. // Кристаллография. 1961. T.6. C. 507.
11. Оджха Д. П., Писипати В. Г. К. М. // Ж. физич. химии.
2005. Т.79. №4. С. 600-605.
12. Demus D., Demus H., Zaschke H. Ftossige Kristalle in Tabellen. Leipzig, VEB Deutscher Verlad Grundstoffndustrie, 1976. P. 360.
Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
