CC BY
8УДК 539.194
Т. Р. Просочкина, Р. Г. Шестакова, Е. А. Кантор, К. Г. Кичатов
АНАЛИЗ МОЛЕКУЛЯРНОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ
2,5-БИС-(4-БУТИЛФЕНИЛ)ПИРИМИДИНА ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ANALYSIS OF MOLECULAR ORDERING OF 2,5-BIS-(4-BUTYLPHENYL)PYRIMIDINE AT PHASE TRANSITION TEMPERATURES
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики, 450062 Уфа, ул. Космонавтов, д. 1.
Тел/факс (347) 242-07-18. E-mail: [email protected]
Выполнено моделирование молекулы 2,5-бис-(4-бутилфенил)пиримидина. Показана возможность образования димеров стэкинг-, плоскостной и терминальной конфигураций. Рассчитана вероятность каждой конфигурации и установлено, что в димерах, 2,5-бис-(4-бутилфенил)пиримидина, скольжение одной молекулы относительно другой энергетически дозволено в узком диапазоне расстояний, обеспечивающем сохранение ориентации молекул в мезофазе. Выявлена связь между поступательной жесткостью молекул в димере и проявляемыми жидкокристаллическими свойствами.
Ключевые слова: мезофаза, компьютерное моделирование, межмолекулярные взаимодействия, димеры, квантовая химия, поступательная жесткость.
The computer simulation of 2,5-bis-(4-butylphenyl)pyrimidine is executed. The probability of each configuration of dimers (stacking, in-plane and terminal) is defined on the basis of energy values of intermolecular interaction. It is established that the sliding of one molecule over the other in dimers of 2,5-bis-(4-butylphenyl)pyrimidine is energetically allowed in the narrow range of distances, which provides the preservation of orientation of molecules in a mesophase. The relationship between the translation rigidity of molecules in dimer and liquid crystal properties is revealed.
Key words: mesophase, computer simulation, intermolecular interactions, dimers, quantum chemistry, translation rigidity.
Введение
Введение в структуру молекулы жидкого кристалла гетероциклического фрагмента приводит к изменению комплекса свойств вещества: полярности, поляризуемости, текучести, величины диэлектрической анизотропии [1]. Г етероатомы могут участвовать в межмолекулярных взаимодействиях и оказывать влияние на молекулярную подвижность и ориентационный порядок в мезофазе, ее тип и температуры фазовых переходов [1, 2]. Широко распространенным классом мезоморфных соединений 1 являются трехкольчатые жидкие кристаллы, структурные аналоги 1,4-терфенила, имеющие азотсодержащий центральный фрагмент [2 - 4]:
© Просочкина Т. Р., Шестакова Р. Г., Кантор Е. А., Кичатов К. Г., 2012
К=Н , АЗк . ОА1к
К
К
к=
1
Поскольку данные о закономерностях связи структуры соединений 1 с жидкокристаллическими свойствами весьма ограничены, важным является исследование молекулярной природы мезоморфизма и эффектов самоорганизации молекул в жидких кристаллах, сочетающих разные типы молекулярного порядка: конформационного, ориентационного, позиционного на разных уровнях структурной организации жидких кристаллов [1, 5]. Подходы, связанные с компьютерным моделированием жидких кристаллов с использованием квантово-химических методов [6 - 10] позволяют исследовать структуру молекул, димеров, выявить роль межмолекулярных взаимодействий в веществе и изучить молекулярную упорядоченность, влияющую на тип мезофазы [11, 12]. Для этого производится расчет энергии взаимодействия двух мезогенных молекул -димеров различных конфигураций стекинг ^), планарных (Р1) и терминальных (Т) и вероятности каждой конфигурации [13 - 15]. Тип мезофазы определяется наличием поступательной свободы вдоль длинной оси молекулы жидкого кристалла, количественной мерой которой может служить коэффициент поступательной жесткости [14, 15]. Нами указанный подход применен к изучению молекулярной упорядоченности
2,5-бис(4-бутилфенил)пиримидина (2) при температурах фазовых переходов [3] .
Полная оптимизация геометрии молекулы 2,5-бис(4-бутилфенил)пиримидина (2) и 2,5-бифенилпиримидина (3) выполнена методами RHF/STO-3G, КЖУ6-3Ш^,р), МР2/6-3Ш^,р) и B3LYP/6-31G(d,p) в рамках программного обеспечения РС GAMESS V. 7.1^ [16]. Адекватность результатов расчета этими методами данным эксперимента РСА установлена с использованием статистического анализа [10, 17]. Конформацион-ный анализ молекулы 3 выполнен методом RHF/STO-3G, значения полной энергии в стационарных точках уточнены методами КЖУ6-3Ш^,р), В3LYP/6-31G(d,p) и МР2/6-3Ш^,р). Энергия межмолекулярного взаимодействия рассчитана для равновесных геометрических конфигураций димеров молекул 2, находящихся в разных слоях ^) и в одном слое (Р1 и Т) жидкого кристалла (рис. 1), аналогично методике, приведенной в работе [9].
При определении изменения относительной вероятности конфигураций димеров, связанной со смещением молекулы вдоль ее длинной оси (ось Х), одна молекула димера в рассчитанной равновесной конфигурации фиксируется, другая молекула смещается относительно первой вдоль этой оси с шагом 0,5 А.
При расчете методом RHF/6-31G(d,р) все вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия, равную Евз = Едимера - 2Емономера, за исключением дисперсионной энергии, уже учтены. Учет дисперсионной составляющей можно проводить различными путями: либо уточнять энергию взаимодействия методом МР2/6-3Ш^,р), либо использовать модифицированную формулу Китайгородского [11]:
Методика проведения расчетов
м Ї Л Л
1 N п п Д
Рис. 1. Геометрические St-, Р1- и Т-конфигурации димеров молекулы 2 для задания на расчет
где k — номер соседней молекулы; N - число молекул из ближайшего окружения (в нашем случае N=2); п - число атомов в молекуле; i - номер атома первой молекулы; j - номер атома ^й молекулы ; Лу - параметр атом-атомных потенциалов [18]; Rij - расстояние между i и у атомами.
Полученные величины энергии межмолекулярного взаимодействия использованы в качестве исходных данных при расчете относительной вероятности каждой конфигурации с помощью формулы Максвелла-Больцмана:
р = ехр(-^) X ехр(-^8) ’
i
где Р - вероятность образования данной конфигурации, в =1^Т, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, 8г - энергия г-конфигурации относительно минимального значения энергии, полученного для того ряда конфигурации, для которого рассчитывается распределение вероятностей.
Величина поступательной свободы вдоль длинной оси молекулы в димерах, то есть возможности свободного смещения молекул в димере относительно друг друга, оценена следующим образом: наиболее вероятная (равновесная) конфигурация (математическое ожидание) рассчитывается как первый начальный статистический момент [19]:
| (X) • Р • d (X)
М = ^-----------’
| Р • d (X)
X 0
где М1 - первый начальный статистический момент; X - величина смещения молекул в димере относительно друг друга вдоль длинной оси молекулы; Р - вероятность образования данной конфигурации димера.
Величина сопротивления перемещению молекул относительно друг друга (дисперсия) рассчитывается как второй центральный статистический момент:
Xk
|(X -М1)2 • Р • й(X)
X о
^2 = ---^------------
|Р • й (X)
Xо
Величина, обратная ц2 характеризует поступательную жесткость системы.
Обсуждение результатов исследования
Для молекул вещества 2, проявляющего жидкокристаллические свойства, и 3, не обладающего жидкокристаллическими свойствами, выполнены квантово-химические расчеты и определены структурные параметры. Показано, что введение терминального бутильного заместителя в молекулу не оказывает существенного влияния на величины длин связей и валентных углов пиримидинового фрагмента: длины связей в бензольных кольцах изменяются на величину, не превышающую 0,01 А, а валентные углы -
1,0°. Более устойчивыми являются два конформера, для которых величины торсионных углов между плоскостью бензольного кольца и плоскостью терминального заместителя т1 и т4 равны 90°, 90° и -90°, 90°. Максимальный энергетический барьер вращения по связи, соединяющей бензольное кольцо и алкильный заместитель, составляет
6,9 (B3LYP/6-31(d,p)) + 12,8 (RHF/STO-3G) кДж/моль. Поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения молекул 2 и 3 практически идентичны (рис. 2).
-180 -120 -60 0 60 120 180
%2
Рис. 2. Поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения молекулы 3 в диапазоне изменения торсионных углов т2 и т3 от -180 до 180 ° (RHF/STO-3G)
На энергетической диаграмме, полученной в результате сканирования поверхности потенциальной энергии для молекул 2 и 3, наблюдается глобальные минимумы при значениях торсионных углов т2 = 0° и т3= ±35° (рис. 2); усложнение метода расчета приводит к росту величины угла т3 до ±37°. Это объясняется влиянием на конформацию молекулы двух конкурирующих факторов: сопряжение ароматических систем способствует копланарной конформации (т2 = 0°), тогда как отталкивание между атомами водорода в орто-положении колец приводит к выводу бензольного кольца Б из плоскости (тз= ±35 г 37°).
Для бензольного кольца А поворот заторможен и проходит через переходное состояние с углом ±90°. Величина барьера внутреннего вращения I при 0К составляет
25,9 (RHF/STO-3G) г 34,3 (B3LYP/6-31(d,p)) кДж/моль (табл. 1). Повышение температуры до 500К изменяет эти значения до 22,5 г 32,9 кДж/моль. Таким образом, фрагмент молекулы, включающий бензольное ядро А и центральное пиримидиновое кольцо характеризуется достаточной конформационной жесткостью. В то же время бензольное кольцо Б характеризуется большей подвижностью, поскольку величины барьеров внутреннего вращения II и III невелики, при 0К составляют 9,4 (МР2/6-31^,р)) г 12,7 (RHF/6-31(d,p)) и 6,2 (МР2/6-31^,р)) г 7,9 (RHF/6-31(d,p)) кДж/моль соответственно (табл. 1). Поэтому в интервале углов от -37 г -35° до 35 г 37° кольцо Б более подвижно, а в интервале углов от -145 г 143° до -37 г -35° и от 35 г 37° до 143 г 145° бензольное кольцо несколько утрачивает способность к вращению вокруг жесткого фрагмента (рис. 2).
Таблица 1
Значения барьеров вращения молекул 2 и 3 по торсионным углам т2 (I) и т3 (II, III), кДж/моль
Метод ЛЕ0 ЛН298 ЛG298 ЛН500 ЛG5оо
I II III I II III I II III I II III I II III
RHF/STO-3G 25,9 11,3 6,7 24,1 10,2 5,5 25,2 12,4 6,0 22,9 9,1 3,1 22,5 10,1 3,5
RHF/6-31G(d,p) 26,5 12,7 7,9 25,0 11,6 6,2 25,8 11,8 6,9 22,8 9,8 3,4 23,0 9,6 4,0
В3ЬУР/6-3Ш(4р) 34,3 10,5 7,1 31,4 7,9 5,0 35,6 12,6 10,8 29,1 6,3 3,8 32,9 11,3 8,5
МР2/6-3Ш(4р) 33,0 9,4 6,2 30,9 7,4 5,2 34,1 11,0 9,9 28,2 5,7 3,4 32,1 9,1 7,4
Максимальное изменение величин внутренних барьеров I, II и III в температурном интервале 0 г 500 К не превышает 3,5 кДж/моль (табл. 1), поэтому полученные результаты можно применять при анализе свойств исследуемых жидких кристаллов при температурах фазовых переходов (температура плавления с переходом в смектическую фазу Т = 391 К, температура перехода в изотропную жидкость Т1 = 459 К [3]).
Нами выполнен анализ влияния смещений молекул 2 в димере вдоль длинных осей молекул на величину относительной конфигурационной вероятности при Т = 300 К (кристаллическая фаза), 445 К (смектик) и 500 К (изотропная жидкость). Выявлено, что для всех исследуемых температур наблюдается преимущество определенной конфигурации, соответствующее минимуму энергии, снижающееся с ростом температуры (рис. 3, 4). Найдены равновесные конфигурации молекул в димерах и их жесткость, т. е. проведена оценка величины поступательной свободы вдоль длинной оси молекулы в димерах. Показано, что равновесная конфигурация находится в диапазоне перемещений 0,6 - 1,3 А (табл. 2).
р,%
0,12
О ДО
0,08
0,06
0.04
0,02
-«-300 к -■-4' 15 К - 500К
^—*—'
0,00
-4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5
о
АХ, А
Рис. 3. Изменение вероятности Р (%), связанное с перемещением вдоль оси Х (АХ, А) для St-взаимодействий димеров молекулы 2 (Т = 300, 445 и 500К)
Рис. 4. Изменение вероятности Р (%), связанное с перемещением вдоль оси Х (АХ, А) для Р1-взаимодействий для димеров молекулы 2 (Т = 300, 445 и 500К)
Таблица 2
Рассчитанные положения равновесия и жесткости димеров молекулы 2
Температура, К St - взаимодействие Pl-взаимодействие
Равновесная конфигурация, Mi, А Жесткость, 1/^2, А-2 Равновесная конфигурация, Mi, А Жесткость, 1/^2, А-2
300 0,6 0,13 0,7 0,15
445 0,8 0,13 1,0 0,14
500 1,2 0,09 1,3 0,07
Для димеров молекул 2 St и Pl-взаимодействия жесткость при TS = 391 K выше для Pl-конфигураций (табл. 2). При увеличении температуры, например при TI =459 K молекулы приобретают достаточную свободу, чтобы скользить относительно длинной оси (1/^2 (Pl) = 0,09 А"2; 1/^2 (St) = 0,07 А"2), и в этом случае жесткость выше для St-конфигураций. Поскольку в интервале температур 300 ^ 445 К величины жесткости молекул в St-конфигурациях димеров меньше по сравнению с Pl-конфигурациями, то для вещества 2 можно ожидать проявления смектических свойств, что и подтверждается экспериментальными данными [3].
Заключение
Таким образом, показано, что в димерах 2,5-бис(4-бутилфенил)пиримидина, скольжение одной молекулы относительно другой энергетически дозволено в узком диапазоне расстояний, обеспечивающем сохранение ориентации молекул в мезофазе. Выявлена связь между поступательной жесткостью молекул в St и Pl конфигурациях димера и проявляемыми жидкокристаллическими свойствами: величина жесткости молекул в St-конфигурациях димеров меньше по сравнению с Pl-конфигурациями, что может приводить к проявлению смектических свойств.
Список использованной литературы
1. Аверьянов Е. М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. Новосибирск : СО РАН, 2004. C. 469.
2. Титов В. В., Ковшев Е. И., Карамышева Л. А. // ХГС. 1975. Т. 10. С. 1364.
3. Demus D., Demus H., Zaschke H. Flussige Kristalle in Tabellen. Leipzig, VEB Deutscher Verlad Gmndstoffrndustrie, 1976. 360 s.
4. SchubertH. // Wiss. Z. Univ. Hablle. Math. Naturewiss. R. 1970. Bd 19. S. 1.
5. Америк Ю. Б., Кренцель Б. А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М. : Наука, 1981. С. 288.
6. Сизова О. В., Соколова Е. П., Барановский В. И. и др. // ЖСХ. 2004. Т. 45. № 5. С. 807.
7. Фролова Т. В., Акопова О. Б., Усольцева Н. В. // Материалы IV школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (20 - 22 мая 2009 г.). Иваново, 2009. С. 223.
8. Ajeetha N, Ojha D. P., Pisipati V. G. K. M. // J. Mol. Model. 2006. Vol. 12. P. 152.
9. Ojha D. P. // Z. Naturforsch. 2002. Vol. 57a. S. 194.
10. Просочкина Т. Р., Шестакова Р. Г., Кантор Е. А., Кичатов К. Г. // ЖОХ. 2011. Т. 81. № 11. С. 1910.
11. Зоркий П. М., Тимофеева Т. В., Полищук А. П. // Усп. хим. 1989. Т. 58, Вып. 12. С. 1971.
12. Кулешова Л. Н., Антипин М. Ю. // Усп. хим. 1999. Т. 68. Вып. 1. С. 3.
13. Ojha D. P., Pisipati V. G. К. M. // Z. Naturforsch. 2002. Vol. 57a. S. 977.
14. Оджха Д. П., Писипати В. Г. К. М. // ЖФХ. 2005. T. 79. № 4. C. 600.
15. Ojha D. P. // J. Struct. Chem. 2006. Vol. 47. № 3. P. 443.
16. Granovsky A. A. PC GAMESS/ Firefly version 7.1.F.
17. www http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
18. Кичатов К. Г., Шестакова Р. Г., Просочкина Т. Р. и др. // Баш. хим. журн. 2010. Т. 17. № 1. С. 23.
19. Тимофеева Т. В., Черникова Н. Ю., Зоркий П. М. // Усп. хим. 1980. Т. 49. № 6. С. 966.
20. Гмурман В. Е. Руководство к решению задач по теории вероятностей и математической стати-
стике : учеб. пособие. 11-е изд., перераб. М. : Высшее образование, 2006. C. 394.
Поступила в редакцию 25.01.2012 г.
T. R. Prosochkina, R. G. Shestakova, E. А. Kantor, K. G. Kichatov
Ufa State Petroleum Technological University, Russia, Republic Bashkortostan, Ufa, 450062, Kosmonavtov str., 1. Phone /Fax:+ 7(347) 242 07 18 e-mail: [email protected]
