Квантово-химический анализ строения некоторых незамещенных азотсодержащих гетероциклических соединений Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.147+544.022.5

Р. Г. Шестакова, Т. Р. Просочкина, Е. А. Кантор

Квантово-химический анализ строения некоторых незамещенных азотсодержащих гетероциклических соединений

Уфимский государственный нефтяной технический университет 45006, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел./факс (347) 2420718; е-та1: agidel@ufanet.ru

Методами ИОТ/БТО^ и B3LYP/6-31G(d,p) проведена полная оптимизация геометрии и определены геометрические и энергетические параметры незамещенных азотсодержащих гетероциклических соединений, проявляющих мезоморфные свойства. Установлено, что величины торсионных углов, отвечающих за разворот бензольных колец относительно центрального фрагмента, определяются природой ближайших трех атомов центрального кольца и изменяются от 0о до 37о.

Ключевые слова: азотсодержащие гетероциклические соединения, жидкие кристаллы, компьютерное моделирование.

Квантово-химическими методами RHF/ STO-3G и B3LYP/6-31G(d,p), которые адекватно описывают геометрические параметры азотсодержащих гетероциклических соединений 1 и 2, отличающихся природой центрального фрагмента 1:

R=H.

N-N

R'=f ^

\ 12_11.

n=N

1

N

R=H, R'

R=H,

R=H,

R=H, R'=<f ty ; R=H, R

5

OH

6

OH

ственно. Выбор объектов исследования обусловлен тем, что производные гетероциклических соединений с центральным азотсодержащим фрагментом №') могут проявлять жидкокристаллические свойства 3' 4.

Согласно данным расчета, для молекул 3—6 энергетически равновероятен разворот бензольных колец в одинаковые или различные стороны относительно центрального азотсодержащего фрагмента. Сравнение величин полной энергии Еполн соединений 1-6 показывает, что по устойчивости изомеры 2, 3, 4, и 5, 6 располагаются в следующие ряды: 4 < 2 < 3; 6 < 5 (табл. 1).

Таблица 1

Значения относительной устойчивости соединений 1

Соединение 3 4 5 6 7

АЕполн1 кДж/моль RHF/STO-3G 54.9 70.4 0 23.5 0

B3LYP/6-31G(d,p) 79.6 98.5 0 29.7 0

Осуществлен квантово-химический расчет (РС GAMESS) 2 равновесной геометрии молекул 3—6, для которых R=H, R' — пиримидино-вое, пиридазиновое, 3-гидроксипиразиновое и 4-гидроксипиримидиновое кольца соответ-

Таким образом, замена центрального пи-римидинового кольца на пиразиновое и пира-зинового на пиридазиновое приводит к уменьшению термодинамической устойчивости соединения. Та же зависимость наблюдается при замене фрагментов N12 и С11—ОН в молекуле 5 на С12—ОН и N11 в соединении 6. При рассмотрении равновесной геометрии молекул 5 и 6, строение которых отличается от молекул 3 и 2 соответственно наличием ОН-группы в центральном кольце длины связей и валентные углы в бензольных кольцах практически не изменяются. В пиримидиновом фрагменте молекулы 5 наблюдается рост длин связей С7-^ и С7-^2 (на 0.034 А), ^-С9 и ^2—Сц (на 0.007 А), величин валентных углов ^—С9—С10 и ^2—Си—С10 (на 1.0о), величин торсионных углов С(Ю9—С10—С13—С14 (ту) (на 2о) и С(Юц-Сю-С13-С18 (т2) (на 3о) и снижение длин связей С9—С10 и С10—С11 (на 0.008 А), величины валентного угла С9—С10—С11 (на 0.9о); величины торсионных углов С3—С4—С7—С(Ю8 (Т3) и С5—С4—С7— С(N)12 (т4) не изменяются. В пиразиновом

Дата поступления 18.11.08

2

3

4

фрагменте молекулы 6 наблюдается рост величин валентных углов С7—^—С9 и Сю—^1— С12 (на 1.0о), и снижение длин связей С7—^ и С10—^1 (на 0.006 А) и С9—С10 и С12—С7 (на 0.012 А), величины валентного угла С9— С10—С11 (на 0.9о); для торсионных углов т/, т2, ту, и Т4 характерно снижение их величин на 2 ■ 3о. Для молекул 1 и 4 замена атомов азота N3 и N9 на атомы углерода С§ и С9 приводит к росту т/, т2, ту и Т4на 19 ■ 22о, а замена атомов N3 и С12 в молекуле 2 на С§ и N12 в соединении 4 практически не влияет на изменение величин т/, т2, т3, и т4.

В результате анализа строения молекул 1-6 установлено, что на величину углов т/, т2, ту, и т4 оказывает влияние только природа ближайших трех атомов центрального кольца, изменяя их от 0 до 37о:

=\ N—

N

Фрагмент 1 т=0-2о (RHF/STO-3G) т=0о (B3LYP/6-31 G(d, p))

Фрагмент 2 т=22-23о (RHF/STO-3G) т=19-21о (B3LYP/6-31 G(d, p))

Фрагмент 3 т=36о (RHF/STO-3G) т=37о (B3LYP/6-31 G(d, p))

Проверка сделанного вывода осуществлена при помощи квантово-химического расчета и оптимизации геометрии молекул 7 и 8:

__м

N=N

7

т1=22о (RHF/STO-3G); 21о (B3LYP/6-31 G(d, p)) т2=0о (RHF/STO-3G); 22o(B3LYP/6-31 G(d, p))

8

т1=37о (RHF/STO-3G); 37о (B3LYP/6-31 G(d, p)) т2=22о (RHF/STO-3G); 19o(B3LYP/6-31 G(d, p))

Выявлено, что значения торсионных углов совпадают с прогнозом.

Таким образом, установлено, что при замене центрального фрагмента в молекулах 1-6 изменение длин связей и величин валентных

o

углов не превышает 0.052 A и 7.2о соответственно. Величины торсионных углов, отвечающих за разворот бензольных колец относительно центрального фрагмента, определяются природой ближайших трех атомов центрального кольца: замена атомов азота на атомы углерода приводит к акопланарной структуре.

Литература

1. Просочкина Т. Р., Шестакова Р. Г., Кантор Е. А. // Баш. хим. ж.- 2003.- Т. 10.- №1.- С. 71.

2. Granovsky Alex A., http://classic.chem.msu.su. /gran/gamess/index.html

3. Demus D., Demus H., Zaschke H. F^ssige Kristalle in Tabellen. Leipzig, VEB Deutscher Verlad Grundstoffindustrie.- 1976.- 360 S.

4. Америк Ю. Б., Кренцель Б. А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем.- М.: Наука, 1981.- 288 c.