CC BY
4
УДК 666.112.2
Помигуева А.И., Попова А.Э., Федотов С.С., Лотарев С.В., Сигаев В.Н.
МОДИФИЦИРОВАНИЕ БИНАРНЫХ ЩЕЛОЧЕСОДЕРЖАЩИХ СТЕКОЛ ФЕМТОСЕКУНДНЫМИ ЛАЗЕРНЫМИ ИМПУЛЬСАМИ
Помигуева Алёна Игоревна, аспирант 3-го года обучения кафедры химической технологии стекла и ситаллов alena kurina@mail.ru
Попова Анастасия Эдуардовна, студент 4-го года обучения кафедры химической технологии стекла и ситаллов
Федотов Сергей Сергеевич, к.х.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов
Лотарев Сергей Викторович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047,
Миусская площадь, д. 9
В работе исследованы условия формирования двулучепреломляющих нанопериодических структур (нанорешёток) под действием пучка фемтосекундного лазера в объёме бинарных стёкол составов 15K2O85SiO2 и 20K2O-80SiO2. Определена зависимость фазового сдвига между компонентами проходящем через нанорешетку света от количества энергии и длительности лазерных импульсов, сформировавших ее. Установлено влияние типа катиона-модификатора на процесс формирования нанорешёток.
Ключевые слова: натриевогерманатные стекла, калиевосиликатные стёкла, фемтосекундное лазерное модифицирование, поляризационно - зависимое двулучепреломление, нанорешетки, фазовый сдвиг.
MODIFICATION OF BINARY ALKALI-CONTAINING GLASSES BY FEMTOSECOND-LASER PULSES
Pomigueva A.I., Popova A.E., Fedotov S.S., Lotarev S.V., Sigaev V.N. Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russia
In this study, conditions of inscription ofbirefringent nanoperiodical structures (nanogratings) in the bulk of binary 15K2085SiO2 and 20K2O80SiO2 glasses by the femtosecond laser beam have been investigated. The dependence of optical retardance of the nanograting on the laser pulse number, energy and duration which were applied to inscribe it is determined. The effect of the modifying cation type on the formation of nanogratings is revealed. Keywords: sodium germanate glass, sodium silicate glass, femtosecond laser modification, polarization-dependent birefringence, nanogratings, retardance of the nanograting.
Тенденция к миниатюризации электронных и оптических устройств обусловливает потребности в разработке новых методов и технологий микромодифицирования материалов. Особое место среди таких инструментов микромодифицирования занимают фемтосекундные лазеры. Воздействуя на прозрачные диэлектрики сфокусированным пучком фемтосекундного лазера можно локально менять химический состав стекла [1], показатель преломления [2], выделять кристаллическую фазу [3], формировать двулучепреломляющие микрообласти [4] в глубине материала с высоким пространственным разрешением. Особое внимание привлекают наноршетки -самоорганизующиеся структуры с периодическим изменением плотности. характеризующиеся поляризационно-зависимым двулучепреломлением. Основной характеристикой нанорешеток является фазовый сдвиг, возникающий за счет двулучепреломления в проходящем свете, величина которого зависит от условий записи нанорешетки: количества, длительности и энергии фемтосекундных лазерных импульсов. Ориентация медленной оси двулучепреломления нанорешеток всегда
перпендикулярна ориентации плоскости поляризации записывающего пучка. На данный момент нанорешетки используются для создания оптических элементов со сложным профилем двулучепреломления, для хранения данных по технологии многоуровневой оптической
памяти, создания голограмм, микроканальных структур
[5].
Большая часть работ, посвященных описанию механизма возникновения нанорешеток и изучению влияния параметров лазерного излучения на возможность их формирования, проводилась на кварцевом стекле. В отдельных исследованиях нанорешетки записывались в натриевосиликатных, боросиликатных, боратных, титаносиликатных стеклах. В этих работах не рассматривалось влияние типа катиона-модификатора и практически не обсуждалось влияние состава матрицы стекла на условия формирования и характеристики нанорешеток. В данной работе мы изучили возможность формирования нанорешеток в калиевосиликатных стеклах и рассмотрели особенности формирования в них двулучепреломляющих самоорганизующихся структур в сравнении с натриевогерманатными и натриевосиликатными стекламипри одинаковых параметрах модифицирования фемтосекундными импульсами.
В рамках данного исследования были синтезированы стекла с номинальными составами 15К20-858Ю2 и 20К20-808Ю2. В качестве исходных реагентов использовались К2СО3 марки «чда» с содержанием чистого вещества 99 масс.% и аморфный БЮ2 марки «хч» с содержанием чистого вещества 99,8
масс. %. Расчёт шихты проводился на 30 г. стекломассы. Варка проводилась в электрической печи в платиновом тигле в течение 7 часов. Далее стекло вырабатывалось на стальную пластину с последующим прессованием другой стальной пластиной. Для снятия остаточных напряжений стекло отжигалось в муфельной печи в течение 4,5 часов при температурах, указанных в таблице 1.
Исследуемые образцы стекла были изготовлены в виде плоскопараллельных пластин, отшлифованы и отполированы. которые модифицировались пучком фемтотсекундного лазера Pharos SP. Данный лазер генерировал излучение на длине волны 1030 нм. При записи нанорешеток использовался объектив с числовой апертурой 0,65 и 50-кратным увеличением. Лазерная запись двумерного массива точек осуществлялась при режиме с параметрами: частота следования импульсов 200 кГц, длительность импульсов 180, 600, 900 фс соответственно. Энергия импульсов варьировалась в диапазоне 30-210 нДж, с шагом 20 нДж, количество импульсов в точку составило 103-3-107. Лазерное излучение фокусировалось в объёме стекла на глубину 30 мкм. При лазерной записи точек перемещение образца стекла производилось с помощью прецизионного трансляционного стола Aerotech ABL1000. Анализ и идентификация записанного двумерного массива точек осуществлялась с помощью оптического микроскопа Olympus BX61. Качественный и количественный анализ двулучепреломления производился с помощью приставки Cri Abrio Microbir.
Таблица 1. Режим синтеза исследуемых стёкол
Состав стекол Время Температура Температура
варки, ч варки,°С отжига, °С
15K2Ü 85SiÜ2 7 1500 450
20K2Ü 80SiÜ2 7 1500 470
В ходе лазерного модифицирования в объёме исследуемых образцов стекла был получен двумерный массив точек. Во всех исследуемых составах было обнаружено поляризационно-зависимое
двулучепреломления, которое характеризует возникновение двулучепреломляющих
самоорганизующихся структур. Модифицированные области были проанализированы при помощи системы количественного анализа двулучепреломления Abrio, полученные данные были преобразованы в псевдоцветовые карты с помощью программы Mathlab. Где отображена зависимость величины фазового сдвига от длительности, количества и энергии импульсов. Результат обработки данных представлен на рисунках 1,2.
В результате лазерного модифицирования стекла состава 15K2O-85SiO2 мол. % при всех режимах были сформированы двулучепреломляющие области, характеризующиеся формированием нанорешеток, также были выявлены пороговые значения параметров лазерного излучения и значения максимального фазового сдвига при разной длительности и энергии импульсов. При длительности 180 фс пороговое
значение формирования нанорешеток составило 104 при энергии импульса 90 нДж, при длительности импульса 600 фс - 105 при энергии 110 нДж, при длительности импульса 900 фс и энергии импульса 130 нДж - 105 импульсов в точку. Максимальный фазовый сдвиг нанорешётки достигает 45 нм при количестве импульсов в точку 106 и энергии импульса 200 нДж при длительности импульса 180 фс, тогда как при длительности 600 фс максимальный фазовый сдвиг достигает 30 нм при 105 импульсов в точку и энергии импульса 190 нДж, при длительности импульсов 900 фс минимальное количество импульсов в точку 104 при энергии импульса 150 нДж. Максимальный фазовый сдвиг нанорешётки составляет 40 нм при количестве импульсов в точку 104 и энергии импульсов 210 нДж.
1SK20-3SSÎ02 (130 фс)
30 110 130 150 Энергия м пул bei -ni» 15K20-S5Si02 (900фс)
90 110 130 150 170 Энергия импульсе нДж
Рис. 1. Двумерные псевдоцветовые карты, отражающие зависимость величины фазового сдвига от длительности, количества и энергии импульсов при модифицировании стекла состава 15К2085БЮ2мол. %
Таким образом, максимальный фазовый сдвиг нанорешётки в стекле 15K2O•85SiO2 мол. % составляет 45 нм, при длительности следования импульсов 180 фс, при количестве импульсов в точку 106, энергии импульсов 200 нДж. Оптимальным режимом для формирования нанорешеток в калиевосиликатном стекле заданного состава является следующая комбинация параметров лазерного воздействия: длительность импульса 180 фс, 106 импульсов в точку и энергии импульсов 210 нДж.
катиона-модификатора: при увеличении концентрации оксида калия на 5 мол.%, происходит увеличение энергии на 40 нДж и 102 импульсов в точку.
30 50 70 90 110 130 150 170 100 210
Энергия импульса, нДж
Рис. 2. Двумерные псевдоцветовые карты, отражающие зависимость величины фазового сдвига от длительности, количества и энергии импульсов при модифицировании стекла состава 20К20-80БЮ2 мол. %
На рисунке 2 прослеживается следующая тенденция: с увеличением длительности импульса в стекле состава 20К20-80БЮ2 мол. %., как и в стекле 15К20-85БЮ2 мол. %, увеличивается количество областей с двулучепреломлением, что доказывает существование нанорешеток в этих областях. Так же были установлены пороговые значения параметров лазерного излучения, необходимые для формирования нанорешёток: при длительности импульсов 180 фс минимальное число импульсов для формирования нанорешеток составило 106 при энергии 110нДж, при длительности 600 фс - 105 при энергии импульса 150 нДж, при длительности 900 фс порог образования наноршеток приходится на 105 импульсов в точку при энергии 150 нДж. Таким образом, максимальный фазовый сдвиг нанорешётки в стекле состава 20К20-80БЮ2 мол. %. составил 60 нм, при длительности следования импульсов 600 фс.
При увеличении количества щелочного оксида происходит увеличение фазового сдвига: максимальный фазовый сдвиг стекла 15К20-85БЮ2 составляет 45 нм, тогда как в стекле состава 20К20-80БЮ2 максимальный фазовый сдвиг составляет 60 нм. Минимальное пороговое значение для формирования нанорешеток зависит от концентрации
50 455 40-
4
5 25 О
п я
в 20.
~«"х№20-(100-х)8Ю2 хК20(100-х)5Ю2
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Содержание катиона-модификатора, мол.%
Рисунок 3. Зависимость максимального фазового сдвига от типа катиона модификатора в хИаЮш (100-х)БЮ2,[4], хК20(100-х)БЮ2 Сравнение величины фазового сдвига проводилось в микрообластях, записанных 106 импульсами с длительностью 600 фс и энергией 80 нДж
Исходя из графических данных, представленных на рисунке 3, можно заметить, что в калиевосиликатных стеклах заданного состава максимальный достижимый фазовый сдвиг нарастает с увеличением содержания катиона-модификатора и достигает большего значения, чем в натриевосиликатных стеклах [4]. Фазовый сдвиг в калиевосикатных стёклах практически в три раза выше, чем в стекле с натрием. Это может быть объяснено вкладом диффузии катионов-модификаторов в механизм формирования нанорешеток [4]. У натрия атомный радиус составляет 98 пм по Гольдшмиту, а у калия 133 пм, то уходить из области модифицирования на ее периферию натрий будет быстрее, чем калий. Для образования нанорешеток в калиевосиликатных стеклах исследуемых составов нужно сообщить в 103 раз больше импульсов, чем в натриевосиликатных, но при этом в калиевосиликатных стеклах нанорешетки
характеризуются наибольшим фазовым сдвигом. Это может быть объяснено большим показателем преломления, что обуславливает большую разницу фазового сдвига нанорешетке.
В контексте работы представляет интерес сравнение влияния содержания катиона-модификатора на характеристики нанорешеток в бинарных натриевосиликатных и натриевогерманатных стеклах (рисунок 4). В натриевосиликатных стеклах фазовый сдвиг равномерно нарастает с увеличением содержания катиона-модификатора. В то же время за счет уменьшения связности силикатной стеклообразующей сетки подвижность щелочных катионов увеличивается с их содержанием [8]. Стеклообразный оксид германия представляет собой сеть, содержащую пустоты, пустоты достаточно большие и сеть подвижна. При добавлении оксида натрия происходит структурное
изменение сетки, пустоты заполняются ионами натрия -сеть становится жестче и коэффициенты диффузии кислорода и германия уменьшаются. Натрий более подвижен, поскольку не связан в сеть и имеет больше возможностей пространственного перемещения. При содержании оксида натрия около 20 % происходит насыщение, замедляется скорость увеличения координации германия. Уменьшение величины фазового сдвига с увеличением концентрации щелочного компонента можно объяснить упрочнением сетки, вследствие этого, уменьшением подвижности ионов натрия в новой структуре под действием лазерных импульсов.
о -
<5
е
-•-xNajO-
(lOO-x)SiOj
4 В 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Содержание катиона-модификатра, мол.%
Рисунок 4. Зависимость максимального фазового сдвига от содержания катиона-модификатора в стеклах хЫа20- (100-х)БЮ2, хЫа20- (100-х) 0в02[6] Сравнение величины фазового сдвига проводилось в микрообластях, записанных 106 импульсами с длительностью 600 фс и энергией 80 нДж
В натриевогерманатных стеклах фазовый сдвиг падает в области содержания оксида-модификатора, соответствующей «германатной аномалии» [7]. При увеличении содержания оксида натрия в натриевогерманатных стеклах до определенных значений происходит переход атомов германия из четырехкоординированного состояния в
шестикоординированное, что позволяет избежать образования немостиковых связей у атомов кислорода, а пустоты между германиевокислородными полиэдрами заполняются ионами натрия - плотность расположения атомов повышается, и коэффициенты диффузии кислорода и германия уменьшаются. При этом натрий более подвижен, поскольку не входит в структуру стеклообразующей сетки и не образует прочных ковалентных связей. Превышение значения содержания оксида натрия около 20 мол.% уже приводит к образованию немостиковых кислородных связей, разрывов между германиевокислородными полиэдрами и уменьшению связности каркаса вместо перехода новых германиевокислородных полиэдров из тетраэдрической формы в октаэдрическую. Плотность стекла при этом начинает уменьшаться. Таким образом, при высоком содержании щелочного оксида увеличение достижимых значений фазового сдвига коррелирует с повышением подвижности щелочных катионов [7].
В данной работе было впервые продемонстрировано формирование
двулучепреломляющих нанорешеток для двух составов калиевосиликатных стекол в диапазоне 15-20 мол.% K2O. Обнаружено, что минимальная энергия импульса, необходимая для образования таких структур, увеличивается с ростом содеражения оксида калия. Показано, что, в калиевосиликатных стеклах нанорешетки образуются при более низких значениях энергии импульса, чем в натриевосиликатных стеклах с аналогичным содержанием щелочного оксида, но максимальный фазовый сдвиг, возникающий в проходящем через нанорешетки свете, достигает меньших значений в исследованном диапазоне параметров лазерного воздействия. Сравненительный анализ влияния типа и содержания щелочных катионов в бинарных силикатных и германатных стеклах позволяет говорить о том, что более высокие значения фазового сдвига могут быть достигнуты в стеклах с более подвижными щелочными катионами.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 21-53-12026).
Список литературы
1.R. Drevinskas, M. Gecevicius, M. Beresna, Y. Bellouard, P. G. Kazansky. Opt. Express 2015, 23, 1428.
2.C.B. Schaffer, A.O. Jamisonm, E. Mazur. Morphology of femtosecond laserindused structural changes in bulk transparent materials // Appl. Phys. Lett. - 2004. - №84. - Р.
1441-1443.
3. F. Zhang, A. Cerkauskaite, R. Drevinskas, P. G. Kazansky, J. Qiu. Microengineering of optical properties of GeO2 glass by ultrafast laser nanostructuring //Advanced Optical Materials. - 2017. - V. 5. - No. 23. - P. 1700342.
4. С.С. Федотов. Влияние химического состава на формирование двулучепреломляющих нанорешёток в силикатных стёклах фемтосекундным лазерным излучением: автореф. дис. на соискание учёной степени канд. хим.наук 05.17.11/Федотов Сергей Сергеевич. -Москва,2018.- 96 с.
5. Zhang B. et al. Single femtosecond laser beam induced nanogratings in transparent media - Mechanisms and applications // J. Materiomics. 2019. V. 5. P. 1-14.
6. А.И. Помигуева, С.С. Федотов, С.В. Лотарев, В.Н. Сигаев. Особенности формирования нанорешеток в объеме натриевогерманатных стекол // Успехи в химии и химической технологии. - 2019. - том 33. - стр. 113116.
7. S.V. Lotarev et al. Ultrafast laser-induced nanogratings in sodium germinate glasses, Optics Letters. 2019. Vol. 44. P. 1564
8. Lotarev S.V. et al. Light-driven nanoperiodical modulation of alkaline cation distribution inside sodium silicate glass, Journal of Non-Crystalline Solids. 2018. Vol. 479. P. 49-54.
