CC BY
22
УДК 666.1.001.5:535.552
Курина А.И., Федотов С.С., Лотарев С.В., Сигаев В.Н.
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЩЕЛОЧНОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ ПУЧКОМ ФЕМТОСЕКУНДНОГО ЛАЗЕРА
Курина Алёна Игоревна, магистр кафедры химической технологии стекла и ситаллов alena kurina@mail.ru
Федотов Сергей Сергеевич, аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов
Лотарев Сергей Викторович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и
ситаллов
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул.Героев Панфиловцев, д. 20
В бинарных щелочносиликатных стеклах номинального состава 23R2O77SiO2 с различными типами щелочного катиона (R=Li, Na, K) под действием серии фемтосекундных лазерных импульсов продемонстрировано возникновение микрообластей с поляризационно-зависимым двулучепреломлением, связанное с образованием нанорешеток. Показано, что такое двулучепреломление в данных стеклах возникает под действием 107-3107 импульсов с энергией в диапазоне 110-190 нДж. Проведен анализ влияния щелочного катиона на величину фазового сдвига в двулучепреломляющих областях.
Ключевые слова: щелочносиликатные стекла, фемтосекундное лазерное модифицирование, поляризационно -зависимое двулучепреломление, нанорешетки, фазовый сдвиг.
FEMTOSECOND LASER-INDUCED MODIFICATION OF ALKALI SILICATE GLASSES
Kurina A.I., Fedotov S.S.,Lotarev S.V., Sigaev V.N.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russian, Moscow, Russia
Formation of microregions with polarization-dependent birefringence associated with the formation of nanogratings was demonstrated under a series of femtosecond laser pulses in binary alkali silicate glasses with 23R2O77SiO2 nominal composition and different types of alkaline cation (R = Li, Na, K). The birefringence in these glasses is shown to appear under 107-3 107 pulses with pulse energy in the range of 110-190 nJ. Was analyzed role of alkali cations to significant of reterdance in polarization-dependent birefringence areas.
Keywords: alkali silicate glasses, femtosecond laser modification, nanograting, birefringence, retardance.
В последнее десятилетие все более актуальными становятся исследования в области оптического материаловедения, где главными инструментами являются фемтосекундные лазеры. Их особенность заключается в генерации импульсов высокой мощности сверхмалой длительности (10141012 с), исключительно высокая пиковая мощность в которых обусловливает нелинейный характер его поглощения в материалах. Выявлены несколько типов модификаций, возникающих в объеме стекол под действием фемтосекундных импульсов: изменение показателя преломления, образование нанорешеток, формирование пузырей и микротрещин, локальная кристаллизация и выделение наночастиц металлов.
Нанорешетки являются одним из наиболее интересных типов модификаций и представляют собой микрообласти с нанопериодическим распределением областей с наноразмерными порами. Анизотропия нанорешеток обуславливает их одноосное двулучепреломление, которого (фазовый сдвиг компонентов проходящего света и ориентация медленной оси) определяются
параметрами записывающего лазерного пучка. Впервые подобные наноструктуры были описаны в 2003 году в кварцевом стекле [1] и с тех пор активно исследовались, а также использовались в практических приложениях, связанных с формированием сложного профиля
двулучепреломления, сверхстабильной оптической памятью, микрофлюидикой. Тем не менее, до сих пор не до конца объяснен механизм образования таких структур. Лишь в последние три года эффект образования нанорешеток был показан и в стеклах отличных от кварцевого: аморфном диоксиде германия, титаносикатном стекле, а также промышленных боросиликатных стеклах. Предполагается, что пористая природа нанорешетки не зависит от состава стекла, но состав влияет параметры лазерного пучка, позволяющего сформировать нанорешетку. Систематические исследования влияния химического состава на возможность и условия образования и характеристики нанорешеток и до сих пор не проводились.
В данной работе изучено влияние катионов-модификаторов различного радиуса на образование нанорешеток в объеме двухкомпонентных щелочносиликатных стеклах. Эксперименты проводились бинарных щелочносиликатных стеклах с номинальным составом (мол. %): 23Я20-778Ю2 (Я = Ы, Ка, К). Для синтеза стекол использовались аморфный кремнезем и карбонаты щелочных металлов категории хч и чда. Варка проводилась в корундовом тигле при 1550°С в течение 7 часов. Расплав прессовался в пластины стекла между стальными плитами. Полученные образцы шлифовались и полировались в виде плоскопараллельных пластин до оптического качества поверхности. Модифицирование образцов
неподвижным сфокусированным лазерным пучком проводилось на лазере PHAROS SP (Light Conversion Ltd.) с длиной волны генерации 1030 нм, энергией и длительность импульса 30-190 нДж и 180-1000 фс при частоте следования 200 кГц. Пучок фокусировался в образец объективом с числовой апертурой 0,65 на глубину 30 мкм от поверхности. В образце каждого стекла модифицированные микрообласти были сформированы серией импульсов от 100 до 30000000. Затем образцы изучались на оптическом поляризационном микроскопа с приставкой для количественного анализа двулучепреломления Abrio
Microbirefringence с численной обработкой в пакете MATLAB.
Рисунок 1. Зависимость фазового сдвига от энергии и числа импульсов щелочносиликатных стекол при различных значениях длительности импульса. Шкала фазового сдвига в нм представлена справа от каждого графика.
В стеклах всех двулучепреломление
составов удалось получить ориентация медленной оси которого всегда была перпендикулярна плоскости поляризации фемтосекундного лазерного пучка, которым были записаны двулучепреломляющие области, что свидетельствует об образовании нанорешеток. На рисунке 1 приведены зависимости фазового сдвига от энергии и количества импульсов при различных значениях длительности импульсов в щелочносиликатных стеклах. В случае модифицирования стекол импульсами относительно малой длительности 180 фс, для всех исследуемых объектов минимальное количество импульсов для образования нанорешетки составило не менее 10*106 импульсов на точку. Пороговое значение энергии
составило от 50 до 90 нДж, причем, если для стекол с натрием и калием эта величина одинакова, то для стекла с литием потребовалась практически в два раза большая энергия - 90 нДж. Увеличение длительности импульса до 600 фс в случае литиево-и натриевосиликатных стекол привело к значительному снижению порогового количества импульсов - 103-104 импульсов на точку, в то время как в калиевосиликатном стекле эта величина снизилась не более, чем на порядок. При дальнейшем увеличении длительности импульса изменения порогового количества импульсов для образования нанорешетки не наблюдалось. Подобную разницу в пороге образования можно объяснить с точки зрения диффузии катионов в
расплаве стекла. Известно, что при воздействии лазерного излучения на стекло в фокальной точке происходит разогрев стекла до очень высоких температур (порядка нескольких тысяч градусов). Под действием возникшего градиента температур между фокальной областью и окружающим стеклом происходит диффузия катионов на периферию модифицируемой области. Можно предположить, что этот процесс является лимитирующим в ходе образования нанорешеток, то есть, для их успешного формирования необходимо, чтобы часть катионов покинула области перетяжки лазерного пучка. В тоже время известно, что в ряду Li, K
происходит увеличение ионного радиуса и, как следствие, существенное уменьшение коэффициента диффузии. Можно ожидать, что калий заметно медленней покидает область модифицирования, что выражается в увеличении количества лазерных импульсов необходимого для его выхода из нанорешетки.
Рисунок 2. Зависимость максимального фазового сдвига в модифицированной области от массы катиона-модификатора
Величина максимального фазового сдвига, измеренного для сформированных
двулучепреломляющих областей заметно различается и монотонно увеличивается с увеличением массы катиона-модификатора (Рисунок 2). Чтобы объяснить полученные данные, необходимо обратиться к строению нанорешетки и параметрам, от которых зависит ее фазовый сдвиг. Нанорешетка состоит из чередующихся областей двух типов: областей, состоящих, в основном, из наноразмерных пор, и областей беспористого стекла. Характерный фазовый сдвиг зависит от периода
этой структуры, а также от разницы показателей преломления между данными двумя областями. Известно, что увеличение концентрации щелочного катиона в бинарных щелочносиликатных стеклах приводит к увеличению показателя преломления стекла [4]. Можно предположить, что в случае малоподвижного калия, часть катионов остается в слоях беспористого стекла в нанорешетке, что вызывает увеличение разности показателей преломления и в итоге фазового сдвига по сравнению с прочими стеклами.
Таким образом, в данной работе впервые продемонстрировано поляризационно-зависимое преломление в объеме щелочносиликатных стекол с различными видами щелочных катионов-модификаторов. Показано, что увеличение длительности импульса приводит к значительному снижению порогового значения количества импульсов, необходимого для возникновения двулучепреломления, особеннос в случае стекол с ионами натрия и лития. Данный порог в калиевосиликатном стекле лежит значительно выше, чем в литиево- и натриевосиликатных стеклах, что предположительно связано с замедленной миграцией калия за пределы модифицируемой области. Показано, что с ростом массы щелочного катиона увеличивается максимальный достижимый фазовый сдвиг при прочих равных условиях. В дальнейшем полученные нанорешетки будут исследованы с привлечением методов сканирующей электронной микроскопии и локального химического анализа.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 16-03-00541, 17-03-01363) и Министерства образования и науки РФ (грант № 14.Z50.31.0009).
Список литературы
1. P. G. Kazansky et al. Anisotropic phenomena during direct writing with ultrashort light pulses in glass // Quantum Electron. Laser Sci. 2000, V.21, P. 242-243.
2. F. Zhang et al. Embedded nanogratings in germanium dioxide glass induced by femtosecond laser direct writing // J. Opt. Soc. Am. B 2014, V. 31, P. 860.
3. Курина А.И. и др. Фемтосекундное лазерное модифицирование натриевогерманатных стекол // Успехи в химии и химической технологии. Том 30, 2016г., №7, с. 55-58.
4. Евстропьев К.С. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Промстройиздат, 1956, стр. 124.
