CC BY
35
УДК 666.1.001.5
С.С. Федотов1*, А.С. Липатьев1, С.В. Лотарев1, П.Г. Казанский1'2, В.Н. Сигаев1
1Российкий химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 2Саутгемптонский университет, Саутгемптон, Великобритания e-mail: monteske@mail.ru
ЛОКАЛЬНОЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЕ НАТРИЕВОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ ФЕМТОСЕКУНДНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ПУЧКОМ
Под действием фемтосекундных лазерных импульсов были сформированы микрообласти с поляризационно-зависимым двулучепреломением в объеме щелочносиликатных стекол. С помощью количественного микроанализа двулучепреломления и сканирующей электронной микроскопии продемонстрировано образование периодических наноструктур (так называемых нанорешеток). Установлены зависимости фазового сдвига данных структур от количества импульсов и содержания щелочных оксидов в стекле. С помощью локального элементного анализа выявлена частичная миграция щелочных металлов за пределы области модифицирования.
Ключевые слова: нанорешетки, фемтосекундный лазер, натриевосиликатные стекла, двулучепреломление
Ключевым направлением в развитии современных технологий является миниатюризация различных приборов, сенсоров, интегральных схем. Одним из наиболее эффективных инструментов для решения подобных задач являются фемтосекундные лазеры, позволяющие прецизионно выполнять поверхностное и объемное модифицирование различных материалов. Благодаря выгодному сочетанию свойств оксидные стекла являются перспективной средой для создания волноводных аморфных и кристаллических структур, оптической памяти, фазовых элементов и устройств интегральной оптики и микрофлюидики.
Многообещающая технология сверхплотной оптической памяти [1] основана на таком типе модификации стекла пучком фемтосекундного лазера, как нанорешетки. Нанорешетки - это анизотропные микрообласти с нанопериодической структурой, возникающие под действием фемтосекундных импульсов и обладающие двулучепреломлением, характерным для одноосных кристаллов. Двулучепреломление этих областей характеризуется следующими измеримыми параметрами: величина фазового сдвига между обыкновенной и необыкновенной компонентами прошедшего через них света, а также ориентация медленной оси двулучепреломления. Возникновение двулучепреломления обусловлено строением нанорешеток, представляющих собой периодические изменения показателя преломления, которые появляются за счет образования вытянутых перпендикулярно плоскости поляризации лазерного пучка участков, содержащих наноразмерные поры [2]. Периодичность расположения участков с нанопорами и их ориентация в пространстве, размер и количество пор определяются параметрами лазерного излучения и, как правило, лежит в пределах 0,1-0,3 мкм. К настоящему времени учеными было предложено несколько гипотетических механизмов образования
нанорешеток, однако, до сих пор не существует единого мнения на этот счет.
Несмотря на то, что нанорешетки были открыты в кварцевом стекле уже более 10 лет назад, до сих пор большинство исследований проводилось только на этом объекте, и возможность их формирования в других стеклах оставалась неисследованной. Лишь недавно появился ряд работ, в которых демонстрировалось образование нанорешеток в таких стеклах как ULE (9,4TiO2-91,6SiO2), , боросиликатные стекла Borofloat33, BK7 [3], алюмоборосиликатное стекло AF32 [4], стеклообразный GeO2 [5]. При этом влияние химического состава стекол на процесс образования и свойства нанорешеток пока остается неизученным. В данной работе показана возможность формирования нанорешеток в щелочносиликатных стеклах и рассмотрено влияние содержания щелочного оксида на условия формирования и свойства нанорешеток.
Для получения нанорешеток использовался фемтосекундный Yb:KGW лазер Pharos (Light Conversion Ltd.) с длиной волны генерации 1,03 мкм. В проведенных экспериментах использовался лазерный пучок со следующими параметрами: частота следования импульсов 200 кГц, длительность импульса 600 фс, энергия импульса 86 нДж. Пучок фокусировался в образцы объективом с числовой апертурой 0,65 на глубину 45 мкм от поверхности стекла. Количество импульсов на точку варьировалось от 103 до 5-107 импульсов. Были исследованы стекла составов: SiO2, 3Na2O-2K2O-95SiO2, 10Na2O-90SiO2, 15Na2O-85SiO2.
Количественный анализ двулучепреломления областей стекла, модифицированных
фемтосекундным пучком, проводился на микроскопе Olympus BX61 с системой микроанализа двулучепреломления Abrio Microbirefringence. Для подготовки к сканирующей электронной микроскопии стекла были отполированы до глубины расположения модифицированных лазером
областей. Сканирующая электронная микроскопия была выполнена на электронном микроскопе в режиме рассеяния вторичных электронов. Локальный химический анализ проводился методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.
В стеклах всех составов были получены нанорешетки, что подтверждается данными оптической поляризационной микроскопии и электронной микроскопии. При этом количество импульсов, необходимое для создания нанорешетки с заданным значением фазового сдвига, существенно увеличивалось с ростом содержания щелочных оксидов в стекле (рис. 1(а)). На рис. 1(б) показана зависимость фазового сдвига от количества импульсов для стекол с различным содержанием щелочных оксидов. Из графика видно, что порог образования нанорешеток растет с увеличением содержания Я20. При этом при определенном
количестве импульсов (>10000000) фазовый сдвиг выходит на одинаковый для всех стекол уровень, лимитированный энергией импульса.
На рис. 2(а) представлена микрофотография нанорешеток в стекле 15Ка20-85БЮ2, полученная на сканирующем электронном микроскопе в режиме вторичных электронов. Это изображение имеет большое сходство с электронными
микрофотографиями нанорешеток, полученных в кварцевом стекле [6]. Период наноструктуры составил около 250 нм, что также близок к периоду нанорешетки, получаемой в кварцевом стекле. Темным областям соответствуют участки, обедненные кислородом. Результаты локального элементного анализа показали, что часть натрия мигрирует на периферию модифицированной области (рис.2(б)), при этом часть остается внутри нанорешетки.
Рис. 3. (а) Зависимость количества лазерных импульсов от содержания щелочных оксидов для достижения задонного значения фазового сдвига. (б) Зависимость фазового сдвига от количества импульсов для стекол с различным
содержанием Я20.
mag det HV curr WD mode HFW tilt dwell --4 ИШ--
15 694 xETD 15 00 kV86 pA4 1 mm SE 16 3 pmO ■ 5 us Helios NanoLab 600
Рис. 4. - (а) Изображение нанорешеток, полученное в режиме вторично рассеянных электронов. (б) Изображение
картирования области (а) по элементу №.
Локальный химический анализ показывает, что образование нанорешеток в объеме щелочносиликатных стекол сопровождается частичным удалением щелочных катионов из области модифицирования под действием градиента температур, возникающего между центральной областью и периферией модификации. Величина фазового сдвига определяется периодом нанорешетки, а также разницей в показателях преломления между дефектными и бездефектными областями в самой нанорешетке. Исходя из того, что период для наноструктур в кварцевом и щелочносиликатных стекол одинаков, разница в фазовом сдвиге нанорешеток для этих стекол обусловлена различием показателей преломления. Предположительно, часть натрия, не вышедшая за границу модифицированной области,
концентрируется внутри нанорешетки в областях с дефицитом кислорода. В дальнейшем это предположение будет проверено на основе более
детальных электронно-микроскопических
исследований.
Таким образом, в данной работе впервые продемонстирован эффект образования нанорешеток в щелочносиликатных стеклах, и выявлена зависимость количества импульсов, требующихся для формирования заданного фазового сдвига, от содержания в стекле щелочных катионов, а также существование предельного значения фазового сдвига, не зависящего от концентрации щелочного оксида и определяемых параметрами записывающего решетку лазерного пучка. Исследования с помощью сканирующей электронной микроскопии показали, что по своей структуре и свойствам полученные наноструктуры аналогичны ранее полученным к объеме кварцевого стекла. Локальный элементный анализ выявил частичную диффузию щелочных металлов на границу модифицированной области.
Федотов Сергей Сергеевич, аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия Москва
Липатьев Алексей Сергеевич к.х.н. инженер кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лотарев Сергей Викторович к.х.н., с.н.с. кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Казанский Петр Георгиевич к.ф-м.н., профессор университета Саутгемптона, Саутгемптон, Великобритания; руководитель Международного центра лазерных технологий РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н., профессор кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. J. Zhang, M. Gecevicius, M. Beresna, P.G. Kazansky. Seemingly unlimited lifetime data storage in nanostructured glass //Physical Review Letters. - 2014. - V. 112. - 033901.
2. J. Canning, M. Lancry, K. Cook, A. Weickman, F. Brisset, B. Poumellec. Anatomy of a femtosecond laser processed silica waveguide //Optical Materials Express. - 2011. - V. 1. - 998.
3. S. Richter, C. Miese, S. Doring, F. Zimmermann, M. J. Withford, A. Tunnermann, S. Nolte. Laser induced nanogratings beyond fused silica - periodic nanostructures in borosilicate glasses and ULETM // Optical Materials Express. - 2013. - V. 3. - 1161.
4. S.S. Fedotov, R. Drevinskas, S.V. Lotarev, A.S. Lipatiev, M. Beresna, A. Cerkauskaite, V.N. Sigaev, P.G. Kazansky. Direct writing of birefringence elements by ultrafast laser nanostructuring in multicomponent glass //Applied Physics Letters. - 2016. - V. 108. - 071905.
5. F. Zhang, H. Zhang, G. Dong, J. Qiu. Embedded nanogratings in germanium dioxide glass induced by femtosecond laser direct writing // Journal Optical Society of America. - 2014. - V. 31. - 861.
6. Y. Shimotsuma, P.G. Kazansky, J. Qui, K. Hirao. Self-organized nanogratings in glass irradiated by ultrafast light pulses //Physical Review Letters. - 2003. - V. 91. - 247405.
Fedotov Sergey Sergeevich1, Lipatiev Alexey Sergeevich1, Lotarev Sergey Victorovich1, Peter Kazansky1'2, Vladimir Nikolaevich Sigaev1
1 D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
2 University of Southampton, Southampton, UK
LOCAL NANOSTRUCTURING OF SODIUM-SILICATE GLASS BY FEMTOSECOND LASER PULSES
Abstract. Microscopic regions possessing polarization-dependent birefringence were induced by femtosecond laser pulses inside sodium-silicate glasses. Quantitative microanalysis and scanning electron microscopy confirmed formation of self-assembled periodic nanostructures. Dependence of retardance of the nanogratings on the number of pulses and alkali content in the glass has been revealed. Local element analysis has shown migration of alkali cations out of the modified area area
.Keywords: nanograting, femtosecond laser, sodium silicate glass, form birefringence
