CC BY
9
УДК 666.112.2
Помигуева А.И., Федотов С.С., Лотарев С.В., Сигаев В.Н.
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОРЕШЕТОК В ОБЪЕМЕ НАТРИЕВОГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ
Помигуева Алёна Игоревна, аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов alena kurina@mail.ru
Федотов Сергей Сергеевич, к.х.н., инженер Международного центра лазерных технологий
Лотарев Сергей Викторович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и
ситаллов
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул.Героев Панфиловцев, д. 20
В данной работе были исследованы условия формирования двулучепреломляющих нанорешеток в натриевогерманатных стеклах составов хна20 (100-х)0е02 (х = 3; 6, 15, 19, 22). Определены зависимости фазового сдвига в проходящем через нанорешетки свете от энергии и длительности импульсов при их записи. Показана зависимость пороговой пиковой мощности лазерного пучка, вызывающей образование нанорешеток от содержания Na20.
Ключевые слова: натриевогерманатные стекла, фемтосекундное лазерное модифицирование, поляризационно -зависимое двулучепреломление, нанорешетки.
FEATURES OF NANOGRATINGS INSCRIPTION IN THE VOLUME OF SODIUM GERMANATE GLASSES
Pomigueva A.I., Fedotov S.S., Lotarev S.V., Sigaev V.N.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russian, Moscow, Russia
In the present study conditions of formation of birefringent nanogratings in sodium germanate glasses of xNa20■(100-х)Ge02 (х = 3; 6, 15, 19, 22) composition were investigated. Dependence of nanograting retardance on pulse energy and duration was determined via quantitave birefringence microanalysis. Dependence of threshold peak intensity on sodium oxide content was revealed. According to atomic force microscopy data nanograting period was varied from 290 to 260 nm with increasing of number ofpulses from 2*104 до 105 pulses per laser spot.
Keywords: sodium germanate glass, femtosecond laser modification, polarization-dependent birefringence, nanogratings.
В настоящее время в мире сохраняется тенденция к миниаютюризации электронных и оптических устройств, созданию компьютеров и лабораторий «на чипе». Это требует разработки новых материалов и методов их модифицирования с целью получения заданного набора свойств и параметров. Источники световых импульсов фемтосекундной длительности уже занимают прочную позицию в качестве инструмента для микромодифицирования материалов, в том числе прозрачных диэлектриков. Процессы нелинейного поглощения, реализующиеся в ходе взаимодействия лазерного излучения со стеклом, позволяют модифицировать прозрачные материалы в глубине их объема с разрешением вплоть до субмикронного. Нанопериодические двулучепреломляющие
структуры (нанорешетки) являются одним из наиболее интересных типов модифицирования стекла фемтосекундными импульсами. Нанорешетка представляет собой область с нанопериодическим изменением плотности, обусловленным наличием наноразмерных пор. Благодаря своему строению нанорешетки обладают двулучепреломлением формы, величина которого, определяемая по
фазовому сдвигу в проходящем свете, зависит от энергии, длительности, количества и частоты следования импульсов, а ориентация медленной оси двулучепреломления определяется направлением поляризации лазерного пучка и всегда перпендикулярна ей. Управляя данными параметрами можно создавать оптические элементы со сложным профилем двулучепреломления, оптическую память с многоуровневым кодированием, микроканальные структуры [1]. Образование нанорешеток показано во многих стеклах, включая кварцевое, титаносиликатное, щелочносиликатное, боросиликатные, германатные и др. Важными особенностями, выделяющими многокомпонентные щелочесодержащие стекла, является миграция катионов-модификаторов под действием поля лазера, а так же выделение кристаллической фазы [2,3].
Объектом настоящего исследования стали натриевогерманатные стекла составов xNa2O*(100-x)GeO2, где х= 3, 6, 15,19, 22 мол. %. Для их синтеза использовались GeO2 и карбонат натрия категории хч. Варка проводилась в платиновом тигле по режимам, представленным в таблице 1 .
Таблица 2. Режим синтеза и обработки исследуемых стекол.
Состав, мол.% Температура варки, 0C Выход на режим, ч Выдержка, ч Общее время варки
3Na2O*97GeO2 1300 4 ч 30 мин 1 ч 30 мин 6 ч
6Na2O*94GeO2 1250 4 ч 10 мин 1 ч 30 мин 5 ч 40 мин
15Na2O*82GeO2 1150 3 ч 50 мин 1 ч 30 мин 5 ч 20 мин
19Na2O*81GeO2 1050 3 ч 20 мин 1 ч 30 мин 4 ч 50 мин
22Na2O*78GeO2 1100 3 ч 40 мин 1 ч 30 мин 5 ч 10 мин
0.200.180.160.14-
Р=Г(С)
P=f(c)
Концентрация N.:i.Ü. мол.%
Рисунок 1. а,б - псевдоцветовая карта нанорешетки в стекле состава 22№20*780е02, полученная при помощи АСМ; в -зависимость пиковой мощности, при которой начинается образование нанорешеток, и плотности исследуемых стекол от
концентрации оксида натрия.
Образцы для лазерного модифицирования были изготовлены в виде полированных плоскопараллельных пластин. В качестве источника лазерного излучения использовался
фемтосекундный лазер Pharos SP (Light Conversion Ltd.) в режиме генерации импульсов с длительностью, меняющейся в диапазоне 200-2000 фс с шагом 100 фс, с частотой следования 200 кГц на длине волны 1030 нм. Энергия импульсов варьировалась в диапазоне от 40 до 2000 нДжтс шагом 20 нДж. Количество импульсов, воздействующих на каждую точку, составило 106. Ориентация плоскости поляризации пучка варьировалась с помощью полуволновой пластины. Лазерный пучок фокусировался в объем стекла на глубине 30 мкм от поверхности объективом с числовой апертурой 0,65. При записи треков, содержащих нанорешетки, образец перемещался относительно лазерного пучка с помощью прецизионного трансляционного стола Aerotech ABL 1000. Анализ записанных треков проводился с помощью оптического микроскопа Olympus BX61 с приставкой для количественного микроанализа двулучепреломления CRi Abrio Microbirefringence.
Атомно-силовая микроскопия (АСМ) проводилась на установке NTEGRA Spectra.
В стеклах всех составов были получены нанорешетки, что подтверждается результатами измерений с помощью Abrio и данными АСМ (Рисунок 1а-б). На рисунке 2 приведены зависимости фазового сдвига от энергии и длительности импульсов в исследуемых стеклах. Из полученных данных следует, что минимальная энергия импульса, необходимая для образования нанорешеток, практически не зависит от состава стекла и составляет 40-60 нДж. С другой стороны, зависимость пороговой пиковой мощности лазерного излучения от концентрации оксида натрия в стекле носит экстремальный характер (Рисунок 1в). Минимальное значение пороговой пиковой мощности приходится на интервал 15-20 мол.% Na2O, что соответствует экстремальной области многих свойств щелочногерманатных стекол, что получило название «германатной аномалии». Таким образом, величина пороговой интенсивности, при которой образуется нанорешетка, зависит от структуры стекла. Например, плотность и показатель преломления проходят через максимум при содержании оксида натрия 15-20%.
6Na,0*94Ge0,
hi-i. -Iii
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Длительность импульса, фс
15Na 0.85Ge0,
19Na„0.81GeO„
¥ '
¿1
э
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Длительность импульса, фс
МЧШ ■" ■
I ^Hlil
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Длительность импульса, фс
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Длительность импульса, фс
Рисунок 2. Зависимость фазового сдвига от энергии и числа импульсов щелочногерманатных стекол при различных
значениях длительности и энергии импульса.
Стеклообразный оксид германия
представляет собой сеть, содержащую пустоты, пустоты достаточно большие и сеть подвижна. При добавлении оксида натрия происходит структурное изменение сетки, пустоты заполняются ионами натрия - сеть становится жестче и коэффициенты диффузии кислорода и германия уменьшаются. Натрий более подвижен, поскольку не связан в сеть и имеет больше возможностей пространственного перемещения. При содержании оксида натрия около 20 % происходит насыщение, и при дальнейшем увеличении содержания натрия вместо перехода новых германиевокислородных полиэдров из тетраэдрической формы в октаэдрическую с повышением координационного числа германия по кислороду, начинают формироваться немостиковые германиево-кислородные связи. Уменьшение величины фазового сдвига с увеличением концентрации щелочного компонента можно объяснить упрочнением сетки, вследствие этого, уменьшением подвижности ионов натрия в новой структуре под действием лазерных импульсов.
В данной работе было продемонстрировано формирование двулучепреломляющих нанорешеток в широком диапазоне составов
натриевогерманатных стекол. Обнаружено, что минимальная энергия, необходимая для образования
данных структур не зависит от концентрации оксида натрия. Так же было показано, что ход зависимости пороговой пиковой мощности от состава стекла совпадает с динамикой изменения физико-химических свойств натриевогерманатных стекол с минимумом 15-20 мол.%. Выдвинута гипотеза, объясняющая связь между процессом образования нанорешеток и возникающих в проходящем через них свете фазовым сдвигом со строением структурной сетки стекла.
Работа выполнена при поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева (проект 034-2018).
Список литературы
1. Zhang B. et al. Single femtosecond laser beam induced nanogratings in transparent media -Mechanisms and applications. J. Materiomics. 2019. V. 5. P. 1-14.
2. Lotarev S.V. et al. Light-driven nanoperiodical modulation of alkaline cation distribution inside sodium silicate glass, J. Non-Cryst. Solids. 2018. V. 479. P. 4954.
3. Lotarev S.V. et al. Ultrafast laser-induced nanogratings in sodium germinate glasses, Opt. Lett. 2019. V. 44. P. 1564-1567.
