CC BY
12
УДК 666.112.2
Курина А.И., Федотов С.С., Лотарев С.В., Сигаев В.Н.
СЕЛЕКТИВНОЕ ТРАВЛЕНИЕ НАНОРЕШЕТОК, СФОРМИРОВАННЫХ В ОБЪЕМЕ НАТРИЕВОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
Курина Алёна Игоревна, магистр кафедры химической технологии стекла и ситаллов alena kurina@mail.ru Федотов Сергей Сергеевич, к.х.н., инженер Международного центра лазерных технологий Лотарев Сергей Викторович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул.Героев Панфиловцев, д. 20
В объеме стекла состава 23Na2O-77SiO2 фемтосекундным лазерным пучком записаны треки, образованные двулучепреломляющими нанорешетками. Продемонстрировано, что записанные нанорешетки обладают пониженной стойкостью к воздействию 0,05 мас. % раствора HF, но селективность их травления существенно ниже, чем в кварцевом стекле. При определенных параметрах записывающего лазерного пучка скорость травления нанорешеток, ориентированных вдоль линии, оказывается в 1,2-1,4 раза выше, чем для нанорешеток с поперечной ориентацией.
Ключевые слова: щелочносиликатные стекла, фемтосекундное лазерное модифицирование, поляризационно -зависимое двулучепреломление, нанорешетки, фазовый сдвиг, селективное травление, микрофлюидика, наноканалы.
SELECTIVE ETCHING OF NANOGRATING FORMED INTO VOLUME OF SODIUM SILICATE GLASS
Kurina A.I., Fedotov S.S., Lotarev S.V., Sigaev V.N.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russian, Moscow, Russia
Tracks with birefringent nanogratings was written by the femtosecond laser beam in the volume of 23Na2O-77SiO2 glass. The written nanogratings have been shown to possess lower etching resistance to 0.05 wt. % water solution of HF but their etching selectivity is significantly lower than that of silica glass. At certain parameters of the writing laser beam, the etching rate of the nanogratings oriented along the track is 1.2-1.4 times higher than for nanogratings with a transverse orientation.
Keywords: sodium silicate glass, femtosecond laser modification, nanograting, birefringence, retardance, selective etching, microfluidics, nanochannels.
В настоящее время активно развиваются исследования в области трехмерного микромодифицирования материалов с помощью фемтосекундных лазеров. Особый интерес для применения этого метода представляют прозрачные диэлектрики, и в частности стекла, в объеме которых фемтосекундные лазерные импульсы позволяют формировать микроразмерные компоненты и устройства для применений в фотонике, интегральной оптике и микрофлюидике. На сегодня известен целый ряд возможных видов модификаций, которые могут быть получены в оксидных стеклах при различных параметрах лазерного воздействия: изотропное изменение показателя преломления, анизотропные двулучепреломляющие структуры, «пузыри», кристаллические образования, полупроводниковые наночастицы и квантовые точки. Особое внимание исследователей привлекают нанорешетки - самоорганизующиеся структуры с нанопериодическим варьированием плотности. Они обладают двулучепреломлением, величина которого зависит от энергии и количества лазерных импульсов, формирующих нанорешетку, а
ориентация медленной оси всегда перпендикулярна плоскости поляризации записывающих импульсов [1]. Нанорешетки уже применяются для создания изделий со сложным профилем
двулучепреломления, в голографии, в сверхстабильной оптической памяти с многоуровневым кодированием. Еще одна важная особенность нанорешеток заключается в их пониженной по сравнению с исходным стеклом химической стойкости, позволяющей селективно вытравливать их в стекле и таким образом формировать в нем микроканальные структуры и элементы со сложной геометрией [2]. Этот метод имеет большое значение для разработки микросистем полного анализа (так называемых «лабораторий на чипе»). До недавних пор нанорешетки формировали и исследовали в кварцевом стекле. Исследования формирования микроканалов в стеклах за счет селективного травления нанорешеток проводились только в кварцевом стекле с использованием раствора плавиковой кислоты в качестве травильного агента. Недавно мы продемонстрировали возможность
формирования нанорешеток в бинарных натриевосиликатных стеклах, которое может сопровождаться химической дифференциацией с миграцией значительной части ионов натрия за пределы модифицируемой лазером области и концентрацией оставшейся их части вблизи формирующих нанорешетку так называемых наноплоскостей - высокодефектных слоев толщиной 10-20 нм, разделенных слоями стекла, близкого по составу к SiO2, толщиной 200-250 нм. Вблизи обогащенных натрием наноплокостей наблюдалось выделение нанокристаллов дисиликата натрия [3].
В настоящей работе мы исследовали возможность селективного травления нанорешеток в натриевосиликатном стекле. Эксперименты проводились на стекле состава 23Na2O-77SiO2 (мол. %). Для его синтеза использовались аморфный SiO2 и карбонат натрия категории хч. Варка проводилась в корундовом тигле при температуре 1550оС в течение 7 ч. Образцы для лазерного модифицирования были отшлифованы и отполированы до зеркального блеска в виде плоскопараллельных пластин. В качестве источника лазерного излучения использовался
фемтосекундный лазер Pharos SP (Light Conversion Ltd.) в режиме генерации импульсов длительностью 600 фс с частотой следования 200 кГц на длине волны 1030 нм. Энергия импульсов варьировалась в диапазоне от 30 до 190 нДж. Ориентация плоскости
поляризации пучка варьировалась с помощью полуволновой пластины. Лазерный пучок фокусировался в объем стекла на глубине 30 мкм от поверхности объективом с числовой апертурой 0,65, что соответствует диаметру перетяжки пучка около 1,8 мкм с учетом показателя преломления стекла. При записи треков, содержащих нанорешетки, образец перемещался относительно лазерного пучка с помощью прецизионного трансляционного стола Aerotech ABL1000 со скоростью 35 мкм/с. Анализ записанных треков с помощью оптического микроскопа Olympus BX61 с приставкой для количественного микроанализа двулучепреломления CRi Abrio Microbirefringence показал наличие поляризационно-зависимого двулучепреломления, свидетельствующего об образовании нанорешеток, в треках, записанных в интервале энергии импульсов от 40 до 80 нДж. Для экспериментов по травлению нанорешеток треки были записаны в этом интервале энергий с шагом 10 нДж при двух ориентациях плоскости записывающего поляризации пучка: и Я| где S - направление сканирования лазерным пучком. В первом случае направление медленной оси двулучепреломления и ориентация слоев в нанорешетках были параллельны, а во втором -перпендикулярны направлению трека. После выведения торцов треков на поверхность образца путем шлифовки боковой грани, образец поместили в 0,05 мас. % водный раствор HF на 10 мин.
Рисунок 1 - Псевдоцветовая карта рельефа торца трека, записанного импульсами с энергией 40 нДж и протравленного в 0,05 мас. % водном растворе НТ в течение 10 мин; к - вектор распространения лазерного луча в объеме образца, Е -поляризация падающего лазерного луча, 5 - направление сканирования образца.
На рис. 1 представлена полученная на атомно-силовом микроскопе псевдоцветовая карта рельефа торца одного из записанных треков на боковой грани образца стекла. Поляризация записывающего пучка определяла ориентацию слоев нанорешетки в нем, перпендикулярную поверхности торца. Видно, что наиболее эффективно вытравлен периметр сечения линии, что, учитывая литературные данные [3], может быть обусловлено миграцией катионов натрия на периферию модифицированной области с соответствующим понижением химической стойкости периферийной зоны. Аналогичный рельеф на границе модифицированной области ранее демонстрировался для содержащего ионы натрия многокомпонентного промышленного стекла Schott BK7 [2], в котором однако авторам указанной работы не удалось сформировать нанорешетки. На торце исследованного нами трека наблюдались регулярные цепочки кольцевых углублений
диаметром 30-40 нм. Ориентация этих цепочек и шаг между ними соответствуют ожидаемым параметрам наноплоскостей, которые, по всей видимости, и проявились на протравленной поверхности торца трека таким образом.
Далее исследуемый образец был помещен в 0,05 мас. % водный раствор ИБ на 1 час. За это время вытравился поверхностный слой образца толщиной около 30 мкм, а в местах выхода треков на поверхность образовались каналы конической формы (рис. 2).
50 мкм
Рисунок 2 - Оптическая микрофотография трека, записанный импульсами с энергией 60 нДж и канал, протравленный в нем за 1 час в 0,05 мас. % водном растворе HF (вид сбоку).
Анализ размеров каналов показал, что области с нанорешетками вытравливаются в 3-5 раз быстрее, чем немодифицированное стекло, причем скорость травления нанорешеток, записанных при разных энергиях импульса, несколько различается. Начиная с энергии импульса 60 нДж также наблюдается превышение в 1,2-1,4 раза скорости травления нанорешеток, ориентированных вдоль трека, над скоростью травления нанорешеток, ориентированных перпендикулярно треку (рис. 3(б)), тогда как при записи импульсами с меньшей энергией эти скорости практически совпадают.
I * *
I \
I Ф i
♦ Е ±£ о Е II s
40 50 60 70 80 Энергия импульса, нДж
1.6 1.4 1.2
>
1
0.8
Рисунок 3 - а) Зависимость отношения скорости травления стекла к скорости травления треков с нанорешетками от энергии импульсов. Каждая точка отображает среднее значение для трех каналов; б) Зависимость отношения скорости травления нанорешеток, ориентированных вдоль трека, У± ( ), к скорости травления нанорешеток, ориентированных перпендикулярно треку, У|| (Е\ 15) от энергии импульсов
Такое различие связано с тем, что наноплоскости обладают меньшей химической стойкостью, что может быть обусловлено повышенным содержанием ионов натрия. Кислота вытравливает наноплоскости эффективнее и распространяется по ним быстрее, чем в случае, когда они ориентированы перпендикулярно треку и чередуются с областями высокосиликатного стекла на пути кислоты. Аналогичный эффект наблюдался для кварцевого стекла, где наноплоскости пронизаны порами и трещинами, облегчающими проникновение кислоты, что при некоторых условиях обусловливает отношение этих скоростей более 70 [2]. Можно предположить, что эффект сосредоточения катионов натрия в наноплоскостях при использованном режиме записи треков эффективно реализуется, при их записи импульсами начиная с энергии 60 нДж.
В данной работе продемонстрировано селективное травление нанорешеток, записанных в стекле 23Na2O-77SiO2 фемтосекундными лазерными импульсами. Установлено, что избирательность травления плавиковой кислотой существенно ниже, чем кварцевом стекле, и скорость их травления лишь в 3-5 раз выше, по сравнению с исходным стеклом. Скорость травления нанорешеток вдоль наноплоскостей начиная с определенной энергии записи повышается по сравнению с травлением поперек наноплоскостей, но этот эффект выражен слабее, чем в кварцевом стекле. В дальнейшем планируется исследовать возможность селективного травления нанорешеток в этом стекле другими реагентами, которые позволили бы повысить избирательность травления.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 17-03-01363, 16-03-00541).
Список литературы
1. Y. Shimotsuma, et al. Self-organized nanogratings in glass irradiated by ultrashort light pulses. 2003 // Phys. Rev. Lett. V. 91. P. 247405.
2. C. Hnatovsky, et al. Fabrication of microchannels in glass using focused femtosecond laser radiation and selective chemical etching // Appl. Phys. A. 2006. V. 84. P. 47-61.
3. S. V. Lotarev, et al. Light-driven nanoperiodical modulation of alkaline cation distribution inside silicate glass // J. Non-Cryst. Solids. 2018. V. 479. P.49-54.
5
О
3
I I
t I 1
40 50 60 70 80 Энергия, нДж
