CC BY
27
■н :::::: ::: ф:.:::
■а о
Запропонована штеркаляцшно -уль-тразвукова модифжащя природнього графту, яка забезпечуе його ефективне використання як катодного матерiалу лттвих джерел струму. Вперше син-тезовано супрамолекулярний ансамбль конфиурацп мезопористий графт -фероцен, як активний матерiал для псевдоконденсаторiв
Ключовi слова: ттеркалящя, мпедансна спектроскотя, малокуто-ве рентгетвське розсювання, окислений графт, псевдоконденсатор
□-□
Предложена интеркаляционно -ультразвуковая модификация естественного графита, которая обеспечивает его эффективное использование как катодного материала литиевых источников тока. Впервые синтезированы супрамолекулярные ансамбли конфигурации мезопористый графит -ферроцен, как активный материал для псевдоконденсаторов
Ключевые слова: интеркаляция, импедансная спектроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние, окисленный графит, псевдоконденсатор
■о о-
И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ ■-
УДК 538.971
модиф1кован1 вугле-граф1тов1 матер1али
для пристроТв
генерування i накопичення енерг1т
Р.Я. Швець
Астрант*
Контактний тел.: 067-339-97-06 Е-таН: [email protected]
1.1. Григорчак
Доктор техшчних наук, професор, завщувач кафедри* Контактний тел.: (032) 258-27-08 Е-таН: [email protected]
Ю. О. Кул и к
Кандидат фiзико — математичних наук, асистент Кафедра фiзики металiв Львiвський нацiональний ушверситет iменi I. Франка вул. Ушверситетська, 1, м. Львiв, УкраТна, 79000 Контактний тел.: (032) 239-45-27 Е-таН: [email protected]
Н.Т. Покладок
Кандидат техшчних наук, асистент** Контактний тел.: (032) 258-27-66 Е-таН: [email protected]
*Кафедра шженерного матерiалознавства та прикладноТ фiзики **Кафедра фiзики Нацiональний унiверситет "Львiвська пол^ехшка" Вул. Ст. Бандери, 12, м. Львiв, УкраТна, 79013
1. Вступ
Сьогодш переважна бiльшiсть вiдомих електрохiмiчних систем генерування i фарадеевського накопичення енергп в якостi як катодно-, так i анодно-активних матерiалiв мiстять речовини, запаси яких на стадп виснаження. Враховуючи жорсткi вимоги ринку щодо вартостi одше! ват-години та еколопчно! безпеки неодмiнно постае задача пошуку ново! ресурсно! бази для пристро!в автономно! енергетики з розряду деше-вих, екологiчно безпечних, широко розповсюджених в природi речовин. Очевидно, що найперспективнiшим е формування !! з природних мiнералiв, запаси яких е достаттми для використання в досяжному майбут-ньому. Однак на цьому шляху виникатимуть трудношД,
пов'язаш з тим, що багато природних мiнералiв в без-посередньому стат можуть виявитися не досить ефек-тивними для генерування i накопичення енергГ!. Тому розвинення методiв !х модифiкацi!, спрямовано! на подолання ще! проблеми, виходить сьогоднi на чшьне мiсце.
Одним з таких природних мiнералiв е графiт, який знаходить свое широке застосування для виршення рiзноманiтних практичних задач, зокрема i в галузi електрохiмiчно! енергетики. Наприклад, добре вщоме [1] його застосування в анодному процеа лтй-юнних акумуляторiв, що забезпечуе питому емтсть аноду ~ 339 мАгод/г. Проте, вш безпосередньо не використо-вуеться в катодному Ы+- iнтеркаляцiйному процесс оскiльки потенцiал цiе! реакцп е невисоким, що змушуе
до застосування в якост катодiв зазначених акумуля-торiв дорогих речовин класу LiCoO2, яю, до речi, i лшЬ тують питому eмнiсть всього пристрою. Лише тсля фторування графи е задовiльним катодним матерiалом первинних лтевих джерел струму [2]. Однак техноло-гiя !х виготовлення е еколопчно шк1дливою.
Не використовуеться графи безпосередньо i в якостi активного матерiалу iншого виду пристро!в -електрохiмiчних конденсаторiв з емнiсним чи псевдоемшсним механiзмом накопичення енергГ!
[3], так як вГдстань мiж графеновими шарами недо-статня для проникнення електролиу i залучення, вiдповiдно, велико! активно! поверхнГ Тому в цьо-му разi застосовуеться iнша алотропна форма при-роднього вуглецю - вугГлля, яке пiсля активування
[4] забезпечуе високоефективне електростатичне накопичення заряду, хоч для практично прийнятно-го штеркаляцшного генерування енергГ! в катодному процеа воно як г графiт не придатне.
Таким чином, знаходження шляхГв подолання вище висвГтлених проблем мало б не тГльки значний економГчний ефект, але було б Г щнним з науково! точки зору, як розширення вГдомих методГв генерування Г фарадеевського акумулювання енергГ!. Власне цьому Г присвячена дана робота.
2. Концептуальш положення та методика експерименту
Як добре вГдомо [5], енергетична спроможтсть катодного матер1алу при Li+- 1нтеркаляц1йному струмо-утворюючому процес1 може бути оц1нена з феномено-лог1чного р1вняння Нагельберга - Озуку:
AG (x) = mi (x) -m0 = kT ln
1 - x ЭС
(1)
+Nrnx + [EF (x)-Ef (0)] + L—+ E,
де х - кшьюсть впроваджених атомГв гостьового компонента, що припадае на одну базову структур-ну одиницю матерГалу-"господаря", ц (х) - хГмГчний потенцГал впровадженого "гостьового" компонента в матрищ-"господарГ", ц0 - його хГмГчний потенцГал в металевому анодГ, k - стала Больцмана; N - число найближчих суадшх мГсць; ю - енергГя взаемодГ! впроваджених "гостьових" компонентГв; ЕР - положення рГвня ФермГ; С - параметр кристалГчно! грат-ки; L - коефГцГент, що визначаеться потенщальною функцГею Леннарда-Джонса, Е0 - енергГя взаемодГ! "гГсть-господар". Очевидно, що зменшення падГння AG(х) з ростом х найефектившше можна добитися керуванням впливом 2-го Г 3-го члетв рГвняння (1) за рахунок контрольовано! змГни як власного, так Г домшкового енергетичного спектру. Останне дасть змогу "конструювати" потрГбний вигляд розрядно! криво! за допомогою вГдповГдного характеру змши положення рГвня ФермГ (безперечно, за виключен-ням початкових Г наприкшцевих стадГй розряду [6]). Водночас, виявлений нами ефект ентропшно! стабЬ лГзацГ! Гнтеркалатних фаз [7] вГдкривае можливГсть пГдвищення питомо! емностГ шляхом вибору у якостГ матрицГ - «господаря» матерГалу з геометрично бГль-
шими «гостьовими» позиц1ями, вистеленими слабо поляризовуваними атомами. Тому одним з можливих ршень поставлено! задач1 е пГдхГд, що, насамперед, передбачае розширення кристал1чно! гратки граф1ту. В1н дасть змогу подальшого пом1щення у його силове кристал1чне поле пром1жного господаря для ютв л1т1я i формування, таким чином, фрактал1зованого штер-калатного комплексу з дублетно-матричною ГерархГч-ною архiтектурою субгосподар<господар<гiсть>>. При цьому застосування в якост промiжного господаря супрамолекулярного кавГганда дасть можливiсть залу-чати до штеркаляцшного струмоутворення величезну кшьюсть супрамолекулярних структур з почасти пара-доксальними властивостями. БГльше того, специфжа слабкостi зв'язку рецептор-субстрат з його ткоподГб-ним характером розмiрно-енергетичних залежностей для комплементарно! вщповщносп "господар-псть" мае важливе значення для формування високоволь-тових катодiв, оскiльки дае принципову можливГсть акомодацГ! сильних окислювачiв з енерпею зв'язку в межах 25-50 меВ.
В наших експериментах в якостГ матриц - субгосс подаря був використаний монодисперсний бразильй ський графи марки 1ВА №6 з розмГром частинок 30 мкм. Розширення кристалiчно! гратки здiйснювалося шляхом ультразвукового (частота 20 кГц) опромшен-ня впродовж 2 годин його штеркальовано! (H2SO4) та окислено! [2] форм з наступним вГдпалом в атмосферi аргону при температурi 600 та 800 0С протягом однiе'! години. Синтез iерархiчно! дублетно-матрично! струк-тури C<CS(NH2)2> здшснювався наступним чином. ПГсля термовакуумно! десорбцi!, яка проводилася при температурi 140°С впродовж 2 годин при залишковому тиску 10-2 мм. рт. ст., розширений графiт був просо-чений розплавом (Т=182°С) тiосечовини (зображення !! структури наведено на вставщ до рис. 4) впродовж 0,5 години. ПГсля цього проводилося вГдмивання по-верхнево адсорбованого органГчного прекурсора в дис-тильованГй водГ i висушування до постГйно! маси.
Рентгеноструктурш дослГдження проводили на рентгенГвському дифрактометрГ ДРОН-3 в Cu-Ka-випромГнюваннГ, монохроматизованому вГдбиванням вГд площини (002) монокристалу шролничного графГ-ту, встановленого на дифрагованому пучку.
Для електрохГмГчних дослщжень формували-ся електроди площею 0,8 см2 на нжелевш пГдкладцГ Склад електроду визначався стввГдношенням: актив-ний матерГал - струмопровГдна добавка (ацетиленова сажа) - зв'язуючий агент як 85% : 10% : 5%. Маса активю ного матерГалу не перевищувала 3 мг. ТермодинамГчт закономГрностГ лГтГево! ГнтеркаляцГ! дослГджувалися в трьохелектроднш електрохГмГчнГй комГрцГ з одно-молярним розчином LiBF4 в у-бутиролактош i хлор-срГбним електродом порГвняння. Кшетика процесГв ш-теркаляцГйного струмоутворення вивчалася методом Гмпедансно! спектроскопГ! в дГапазош частот 10-3 + 106 Гц за допомогою вимГрювального комплексу "Autolab" фГрми "Eco Chemie" (НГдерланди), укомплектованого комп'ютерними програмами FRA-2 та GPES. Частотт залежностГ комплексного Гмпедансу Z аналГзувалися графоаналГтичним методом з використанням програм-ного пакету ZView 2.3 (Scribner Associates). Похибки апроксимацГ! не перевищували 4%.
x
3. Результати та !х обговорення
На рис. 1 наведеш дифрактограми бюульфату гра-фiту, термообробленого при 600оС протягом 2 та 4-х годин у порiвняннi з невiдпаленим (еталонним) мате-рiалом. Як показали результати аналiзу, на дифракто-грамах вщсутш рефлекси з усiма вiдмiнними вщ нуля iндексами Мiллера ^Ы), що свiдчить про вiдсутнiсть трьохмiрного упорядкування графенових шарiв. Крiм того, спостертаеться змiщення положення максимуму (002), що вщповщае розсiянню вiд базисних (графенових) площин, в сторону бшьших кутiв розсiяння, а також зростання його твширини (рис. 1, а). Профшь максимуму (002) апроксимували функщею Лоренца, що дало змогу визначити його пiвширину та розраху-вати розмiр блокiв когерентного розсiювання за формулою Дебая - Шерера. Отримаш данi вказують на деяке зменшення в процесi термообробки мiжшарово! вiдстанi d(002), параметра гратки С та розмiру блокiв когерентного розаяння L, порiвняно з еталоном, для якого d(002)=3373 А, с=6.712А (таблиця 1).
Рис. 1. Рентгешвсью дифракцшш спектри бiсульфату гра-фiту, вiдnаленого при 600 0С
Таблиця 1
Структурнi параметри бюульфату графiта пiсля термообробки
Зразок а, А с, А ^002> А В, ° в, ° Ь, А
600°С, 2 год. 2.455 6.701 3.326 0.766 0.313 290
600°С, 4 год. 2.453 6.699 3.329 0.709 0.256 355
Як видно, розмiр графiтових блокiв становить 290 А пюля обробки протягом 2 год. та збшьшуеться до 355 А зi збiльшенням тривалостi обробки до 4 год. Шдвищення температури розширення графiту до 800 0С суттево змiнило рентгенодифракцiйнi спектри (рис. 3). В област кутiв дифракщ! 20=15-25о спостерiгаеться широкий дифузний максимум, поява якого ймовiрно зумовлена тим, що в дослщжуваному матерiалi при-сутня аморфна вуглецева фаза. Слщ вiдзначити, що на дифрактограмах вихщного iнтеркальованого графiту дифузний максимум у вказанш кутовiй областi не вiзуалiзуеться.
Результати аналiзу фазового складу виявили при-сутнiсть в матерiалi двох пол^ипних модифiкацiй кристалiчно! структури термiчно розширеного графiта (гексагонально! (Н) та ромбiчно! (Я)). Цей факт тд-тверджуеться аналiзом тонко! структури дифракщй-них максимумiв. Так, основний дифракщйний пiк при
2в~27° з високою точнiстю апроксимуеться сумою двох симетричних максимумiв, що вiдповiдають вщбиван-ням вщ площин (002)Н та (003)Я двох кристалiчних модифiкацiй графiта (рис.3,а). Профiль пiкiв описував-ся функщею Лоренца. Аналопчно, складний максимум в област кутiв 2в~41-48° може бути описаним як комбшащя п'яти дифракщйних максимумiв (рис. 3, б), причому два з них належать гексагональнш модифша-цп, два - ромбiчнiй модифiкацi!, а широкий максимум при 2в=45,12° вщповщае розсiянню вщ аморфно! вугле-цево! фази. Розмiр областей когерентного розсiяння в напрямку гексагонально! оа [001] становить близько 220А для обох модифiкацiй графта. ЕлектронномЬ кроскопiчне зображення розширеного граф^у наведе-не на вставцi до рис. 2. Обчислено, що термообробка бЬ сульфату графта при 800оС призводить до збiльшення порового об'ему приблизно в 4 рази.
Рис. 2. Рентгешвський дифракцiйний спектр бiсульфату графта, розширеного при 8000С. На вставь до рисунка показано електронне зображення розширеного при 8000С iнтеркальованого граф^у
З термiчно розширених матерiалiв бюульфату гра-фiту та окисленого граф^у були виготовленi катоди для лтевих джерел струму, в яких електрол^ом служив одномолярний LiBF4 в у - бутиролактош. До-слiдження !хшх розрядних характеристик показало (рис.4), що матерiал, отриманий з окисленого граф^у забезпечуе бiльш як вдвiчi вищу питому емнють, нiж матерiал, сформований термiчним розширенням бЬ сульфату граф^у. Це, насамперед, може бути зумов-лено рiзною електронною будовою, оскшьки методом малокутового рентгенiвського розсiювання встановле-но, що в окисленому графт iнварiант Порода е суттево меншим вщ аналогiчного параметра для бюульфату граф^у. Останне зумовлюеться зменшенням приблиз-но у 5 разiв розаяння на електронних неоднорщнос-тях. Проте, найбшьш цiкавим е те, що нанопбридизащя термiчно розширеного графiту при 8000С з оргашчним кавiтандом - тюсечовиною пiдвищуе енергоемнiсть Li+ -штеркалящйно! струмоутворюючо! реакщ! бiльш як в чотири рази. Цей результат пщтвердив оправданють за-пропонованого пщходу. Бiльше того, отриманi значення питомо! емностi засвiдчують про конкурентоздатнiсть отриманих матерiалiв на ринку катодiв первинних джерел струму [8].
Для виршення проблеми пщвищення ефективностi емнюного i псевдоемнiсного накопичення енергп була синтезована структура ново! архтектури - мезопорис-тий вуглець з шкапсульованим фероценом (схематич-
не зображення молекули фероцену наведено на вставщ до рис. 6.
Рис. 3. Розклад дифракцшних максиму|^в в област кулв 2 0=25-29 (а) та 2 0=41-48 (б)
Рис. 4. Розрядш кривi лiтieвого елемента з катодами на 0CH0Bi розширеного графiту, отриманого з окисленого, штеркальованого та супрамолекулярного ансамблю на його основк На вставцi до рисунка показано схематичне зображення структури тюсечовини
Рис. 5. Гальваностатичш цикли "заряд —розряд" для акти-вованого вуплля з iнкаnсульваним фероценом
Вш е одним з найбгльш зворотшх електрох1м1чних систем. Нанопбридизована структура С^е(С2Н%)2> забезпечуе збгльшення питомо! емностГ вихщного ак-тивованого вугглля з 52 Ф/г до 76 Ф/г. Гальваностатич-ш цикли «заряд-розряд» наведен на рис. 5. На рис. 6 показан д1аграми Найквюта та вщповщна !м заступна електрична схема. Видно, що традицшна для супер-конденсаторГв з емшсним мехашзмом накопичення енергп ладдер - схема у сво!й п'ятш ланщ замють по-слщовно з'еднаних резистора Г конденсатора мютить
дифузшний Гмпеданс Варбурга, який вказуе на розбло-кування по постшному струм1 меж1 роздГлу електрод/ електрол1т, а значить - на псевдоемшсний мехашзм накопичення енергп.
Рис. 6. Дiаграми Найквiста для активованого вугiлля з шкапсульваним фероценом
4. Висновки
1. Розроблена технолопя модифшацп граф1ту, яка дозволяе його ефективне використання як катодних матер1ал1в лтевих джерел струму.
2. Для терморозширення граф1ту, як катодного матер1алу лтевих джерел струму, перевага надаеться окисленому граф1ту над штеркальованою солепол1бною формою граф1ту.
3. Нанопбридизащя розширеного граф1ту з оргашчним кав1тандом - тюсечовиною бгльш як в чоти-ри рази пщвищуе енергоемшсть Li+ - штеркаляцшно! струмоутворюючо! реакцп.
4. 1нкапсулящя фероцену в мезопористий ву-глець в 1,5 рази пщвищуе його питому емшсть, пе-реводячи емшсний мехашзм накопичення енергп у псевдоемшсний.
Л1тература
1. Modern battery technology / Ed. Tuck C. D. S. - New -York : Ellis Horwook, 1991. - 579 p.
2. Физико - химические свойства графита и его соединений / Черныш И. П., Карпов И. И., Приходько Г. П., Шай В. М. - К.: Наукова думка, 1990.-200 с.
3. B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors, Plenum Publishing, New York, 1999.
4. Mark W. Verbrugge, Ping Liu, Souren Soukiazian, Activated-carbon electric-double-layer capacitors: electrochemical characterization and adaptive algorithm implementation, J. Power Sources 141 (2005) 369-385.
5. Nagelberg A. S., Worrell W. L. Alkali metal intercalated transition metal disulfides: a thermodynamic model // J. Sol. State Chem. - 1981. - Vol. 38. - № 3. - Р. 321 - 334.
6. McKinnon W. R., Haering R. R. Physical mechanisms of intercalation // Modern Aspects of Eiectrochemistry. -New York. - 1983. - №15. - P. 235 - 261.
7. Войтович, С.А. 1ерарх1чна дублетно-матрична структура C<FeS2> для П+- та Mg++-iнтеркаляцiйного струмоутворення / С.А. Войтович, 1.1. Григорчак, М. В. Матвпв // Ф1зична 1нженер1я поверхн1. - 2010. - Т. 8, № 1. - С. 43-52.
8. Кромптон, Т. Первичные источники тока . Пер. с англ. - М. : Мир, 1986. - 328 с.
Abstract
The article includes the developed methods of natural graphite modification for its effective use as a cathode material of lithium power sources. It was determined that nanohybridization of thermally expanded graphite with organic thiourea increases the energy capacity Li+ - intercalation galvanic reaction. This paper analyzes in detail the structure of the modified graphite and its physical properties. In particular, by small-angle X-ray scattering method, it was revealed that in the oxidized graphite the invariant Species is significantly lower than the same parameter for graphite bisulfate. This depends on a decrease of the scattering approximately by 5 times on electronic inhomogeneities. The heat treatment of graphite bisulfate at 600 and 800 0C increases the poral volume by about 4 times. For the first time, the supramolecular ensemble of mesoporous graphite - ferrocene was synthesized, as an active material for pseudocapacitors, which provides the increase of the specific capacity of initial activated carbon.
Keywords: intercalation, impedance spectroscopy, small-angle X-ray scattering, oxidized graphite, pseudocapacitor
-□ □-
Розглянуто взаемодю електро-магттного випромтювання (ЕМВ) з плоско-неоднорiдними шарами (покриттями), що подЫяють два однорiдних дiелектричних п iвпростори. Для визначення коефiцiентiв вiдбиття i прозоростi використовуеться iмпедансний метод. Проведено аналiз отри-маних результатiв i показана фтьтруюча властив^ть шаруватих нанопокриттiв
Ключовi слова: електромагттне випромтювання, нанопокриття,
iмпедансний метод
□-□
Рассмотрено взаимодействие электромагнитного излучения (ЭМИ) с плоско-неоднородными слоями (покрытиями), которые разделяют два однородных диэлектрических пространства. Для определения коэффициентов отражения и прозрачности используется импедансный метод. Проведен анализ полученных результатов и показано фильтрующее свойство слоистых нанопокрытий
Ключевые слова: электромагнитное излучение, нанопокрытие, импе-
дансный метод -□ □-
УДК 535.3; 535.5; 537.5; 539.51
вза£мод1я електромагн1тного випром1нювання з нанопокриттями
Н. Г. Шкода
Кандидат фiзико-математичних наук, науковий ствроб^ник 1нститут хiмN поверхш i!. О.О. Чуйка НАН УкраТни вул. Генерала Наумова, 17, м. КиТв, УкраТна, 03164 Контактний тел.: 095-423-46-01 E-mail: [email protected]
С. В. Ш оста к
Кандидат фiзико-математичних наук, доцент Кафедра вищоТ та прикладноТ математики* Контактний тел.: 066-363-37-83 E-mail: [email protected]
Я.С. Криворучко
Старший викладач* Контактний тел.: 050-240-01-86 E-mail: [email protected]
*Нацюнальний уыверситет бюресурав i природокористування вул. ГероТв оборони, 15, м. КиТв, УкраТна, 03041
1. Вступ
Останшм часом особливий штерес викликають нанотехнологп, за допомогою яких створюються hobî матерiали, що мають особливi властивост! В таких матерiалах використовуються так зват нанопокриття, яю мають розмiр вщ 1 нм до 20 нм.
В робот розглядаеться взаeмодiя електро-магштного випромшювання (ЕМВ) з плоско-неоднорщним шаром (покриттям), що подшяе два однорщних дiелектричних твпростори. Покриття може складатися з довшьноТ юлькосп шарiв, товщини яких мають порядок десятюв нанометрiв iз довшьними значеннями дiелектричних i магштних проникностей.
g
