CC BY
24
-□ □-
Дослиджено вплив ступеня розширення кри-сталiчноi гратки шаруватих напiвпровiдникiв i GaSe на iхнi властивостi i поведтку у постшному магштному полi та при освтлен-ни Встановлено, що змти кристалографiчних параметрiв як i параметрiв енергетичного спектру дефектiв, що визначають iх ктетич-ш i поляризацшш властивостi за тмнат-них температур, не е монотонними функщя-ми ступеня розширення. З'ясовано, що такий характер мають i змти вдуку на магттне поле i поле свiтловоi хвилi. Як приклад, роз-глянуто змти структури i фiзичних власти-востей клатратiв InSe<CS(NH2)2> для дво- i чотирикратного розширення, синтезованих за рiзних умов
Ключовi слова: ттеркалящя, GaSe, 1^е, iмпедансна спектроскотя, магттоемтсний
ефект, клатрати
□-□
Исследовано влияние степени расширения кристаллической решетки слоистых полупроводников и GaSe на их свойства и поведение в постоянном магнитном поле и при освещении. Установлено, что изменения кристаллографических параметров, как и параметров энергетического спектра дефектов, определяющих их кинетические и поляризационные свойства при комнатных температур, не являются монотонными функциями степени расширения. Выяснено, что такой характер имеют и изменения отклика на магнитное поле и поле световой волны. В качестве примера, рассмотрены изменения структуры и физических свойств клатратов InSe<CS NН2)2> для двух- и четырехкратного расширения, синтезированных при различных условиях
Ключевые слова: интеркаляция, GaSe, 1^е, импедансная спектроскопия, магнитоемкост-
ной эффект, клатраты -□ □-
1. Вступ
Уже бшьш як десятилитя тдвищену увагу прико-вуе формування гетероструктурованих неоргашчно/ неоргашчних, неоргашчно/оргашчних i бю/неорга-шчних нанокомпозипв як споаб отримання структур з широким спектром нових, невщомих доа власти-востей [1, 2]. Однак вiдомi методи ix отримання, таю як вакуумне нанесення, фотолiтографiя, синтетична техшка Ленгмюра-Блоджетт мають певш застережен-ня, пов'язаш з обмеженою варiабельнiстю у виборi рiзноманiтниx гетероiнгредieнтiв та проблематичш-стю синтезу архиектури „господар-псть". Але саме в останшх системах можна досягати не пльки спрямо-ваноi змши виxiдноi атомно-молекулярноi структури
УДК: 537.226.8
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.5Б57б|
Ф. О. 1ващишин
Кандидат технiчних наук, докторант* E-mail: fivash@i.ua I. I. Григорчак
Доктор техшчних наук, професор, завiдувач кафедри* E-mail: ivan_gryg@ukr.net Т. М. Горд^ юк Кандидат технiчних наук, молодший науковий спiвробiтник* E-mail: tetiana.bishchaniuk@gmail.com Р. Я. Швець Кандидат технiчних наук, молодший науковий ствроб^ник* E-mail: shvets_roman@ukr.net Ю. О. Кул и к Кандидат фiзико-математичних наук, асистент Кафедра фiзики металiв Львiвський нацiональний ушверситет iм. I. Франка вул. Ушверситетська, 1, м. Львiв, 79000 E-mail: kulyk2006@ukr.net *Кафедра прикладноТ фiзики i наноматерiалознавства Нацiональний унiверситет "Львiвська пол^ехшка" вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, 79013
та силових полiв матерiалiв-"господарiв", синтезу у '¿х-ньому внутрiшньокристалiчному полi xiмiчниx речо-вин, але i формувати на атомно-молекулярному рiвнi певнi структури, а в майбутньому i цiлi функцiональнi блоки. Здшснити це можна iнтеркаляцieю - впровад-женням гостьових компонентiв в кристалоструктурш областi дii ван-дер-ваальсових сил матерiалiв-господа-рiв. Саме iнтеркаляцiйнi технологи покликан створю-вати заданi складш атомно-молекулярнi комплекси, користуючись певною послвдовшстю xiмiчниx реак-цiй, забезпечуючи одночасно надшну антикоагуляцш-ну матричну iзоляцiю наносистем [3].
Зрозумiло, що для побудови базису штеркаляцш-них операцш власне супрамолекулярного [4, 5] дизайну структур необхщне знання не пльки властивостей
ВПЛИВ СТУПЕНЯ РОЗШИРЕННЯ КРИСТАЛ1ЧНО1 ГРАТКИ НА ВЛАСТИВОСТ1 I В1ДГУК НА ЕЛЕКТРОМАГН1ТН1 ПОЛЯ INSE, GASE ТА КЛАТРАТ1В НА IX ОСНОВ1
вихщних iнгредieнтiв, але i змiн при формуванш '¿х як господарiв i гостей внаслiдок модифiкацii кристалiч-но' структури чи особливостей стану нанообмеженоi геометрii, вiдповiдно. Якщо останнiй аспект окресле-ноi проблеми дослiджувався неоднократно [6-9], то, на жаль, на сьогодш перший з них залишаеться поза увагою.
Однак, данi матриц е незмiнними в процесi ш-капсуляцii володiючи низькою концентрацiею носив, в результат чого iхнi змши не впливають на властивостi синтезованого шкапсулату.
Водночас вiдомi поодинокi роботи присвячеш формуванню неорганiчно/органiчних гiбридiв, в яких матерiал-господар е шаруватим натвпроввдниковим кристалом, кристалiчна структура якого суттево змь нюеться в процесi шкапсулящ '¿м неорганiчного контенту. Беручи до уваги високу чутливкть натвпровщ-никових фаз до довiльних деформацш кристалiчних домiшок стае очевидним, що змiну властивостей синтезованого пбриду може в певних випадках формува-ти не тiльки гостьовий контент, сюльки модифiкацiя вихiдноi матрицi господаря.
Однак це питання е практично не вивчене на сьо-годшшнш день, що е перепоною молекулярного дизайну структур з наперед заданими властивостями. Тому в данш робот i ставилося завдання з'ясувати характер та величину змши властивостей кристалiчноi гратки. По наявним даним кнуе робота [10].
2. Аналiз лiтературних даних та постановка проблеми
Циклiчнi молекули, якi практично не вiдрiзняють за стеричним фактором, при впровадженш мiж шари РЫ2, змiнюють мiжшарову вiдстань, причому до рiзних значень таких, як 7.3 А (з тперидином), 13.04 А (з ат-лiном) i 23.02 А (з хшолшом) [11]. Це сввдчить, що сте-ричний фактор може тльки "параметрично" впливати на тенденщю змiни вихiдноi кристалiчноi гратки. Слвд зауважити, що хiмiчна природа окремо «господар1в» i окремо «гостей», скорш за все матиме такий же вплив. Для рiзних титв матерiалiв-«господарiв» i «гостьових» компонентiв не знайдено яко'сь суттевоi рiзницi в моди-фiкацii кристалiчних структур: зб^ьшення мiжшаровоi вiдстанi в межах 6^8 А характерно для SnSe2<кобальто-цен> [12], CdPS3 <фероцен> [13], FeOa<перилен> [14], а в межах 18^820 А - для Sn(НР04)2<алшамш> [15], BiI3<пiперидин> [16] i Дg2F<бензонiтрил> [17]. Достат-ньо зауважити, що останнi з двох сполук впроваджен-ня вiдмiннi як за типом "гостей" (тперидин - донор електрошв, бензонiтрил - акцептор), так i за фiзичною природою атомiв, що вистеляють шари (Дg - метал,
I - яскраво виражений неметал). Таким чином, можна вважати, що тенденщя змши кристалiчноi структури матерiалiв-«господарiв» визначаеться, головним чином, характером багаточастинкових взаемодш в систе-мi «господар-гiсть», включаючи явну функщональну залежнiсть вiд енергii обмiнноi взаемодп «гiсть-гiсть» та «господар-гiсть». Залежнiсть ввд таких параметрiв як стеричний фактор, пружш властивостi вихiдноi матрицу окисно-вiдновна природа «гостьових» компонентiв в основному опосередкована.
Багато робгг присвячено розробцi методiв вве-дення речовин в пори матерiалiв. Зокрема, в роботi
[18] розроблено метод введення речовин в мезопори з водних розчишв солей без заповнення макропор мiж частинками на прикладi металiчного нiкелю (з розчину Ш^03)2), а потiм методами вертикального осадження и седиментацп вiдповiдно вирощували плiвковi фотоннi кристали (ФК) та фотонш стекла (ФС) з монодисперсних сферичних мезопористих час-тинок кремнезему (МСМЧК). Таю ФК и ФС володь ють iерархiчною структурою пор: макропорами мiж частинками i мезопорами всередиш частинок. Причому в мезопорах частинок синтезовано оксид шкелю i металiчний Ni. Цей метод дозволяе керувати ступенем заповнення мезопор N в межах 0-25 % об.
Зустрiчаються роботи, як намагаються встано-вити закономiрнiсть мiж матерiалами господарями та гостьовими компонентами залежно вщ розмiрiв
[19] останнiх та методiв синтезу таких сполук [20, 21]. Так, у робой [19] дослщжуеться вплив розмiру ат-лiнових солей з рiзними анiонами на формування сполук впровадження з монтморилоштом. На основi рентгеноструктурних дослiджень Авторами показано, що зi зменшення розмiру анюну зростае мiжшарова вiдстань, а структура (гомо- чи гетероструктура) сполук тд час механохiмiчноi iнтеркаляцii залежить ввд типу впровадженого анiону. У роботах [20, 21] опису-еться вплив способи формування наноструктур та '¿х вплив на властивост останшх. Зокрема, у роботi [20] показано, що споаб формування структур визначае '¿х подальшi фiзико-хiмiчнi взаемодii мiж господарем та гостьовим компонентом, особливо на мiжфазну межу. Встановлено, що щ взаемодii виникають через сумшшсть функцiональних компонент мiж собою, а також з умовами синтезу. Автори [21] пропонують способи формування матерiалiв з функщональних груп ТЮ, ZnO, adTe з наностержнями РММА, PS та PDEGMEMД, що мiстять опорш групи. Вважають, що рiдкi кристали зможуть орiентувати неорганiчнi аш-зотропш наногрупи.
3. Мета i завдання дослщження
Метою роботи е розроблення наукових основ фор-мування iнкапсульованих структур з рiзною нано-обмеженою геометрiею та складом наноструктури, скероване на максималiзацiю можливостей сенсорики електромагштного поля, дослщження '¿х фiзичних властивостей та поведшки у зовнiшнiх полях щодо ви-рiшення проблеми створення квантових акумуляторiв i спiнових конденсаторiв.
Для досягнення мети були поставлен наступш завдання:
- отримати рiзного типу натвпровщники з рiзною ступеню розширення кристалiчноi гратки i рiзними електронними властивостями та встановити законо-мiрностi змши структури кшетичних i поляризацш-них властивостей та '¿х вiдгуку на зовшшш фiзичнi поля;
- на прикладi гостьового контенту тiосечовина екс-периментально видiлити вклад в сумарну змшу роз-ширених властивостей кристалiчних граток.
4. Технолопчш аспекти експерименйв i методи дослщжень монокристалiв GaSe та InSe i клатратiв на !х основi
В експериментах як матерiали-"господарi" були ша-руватi напiвпровiдники селенiд галш (GaSe) та селе-нiд шдш (InSe). Вирощенi методом Брщжмена-Сток-баргера монокристали володши яскраво вираженою шаруватою структурою та р i п-типом провiдностi, вiдповiдно. Ширина заборонено! зони (за оптичними даними) складала 2,02 еВ для першого виду монокрис-талiв та 1,22 еВ - для другого. Вщомо [22], що вони ха-рактеризуються наявнiстю так званих "гостьових" по-зицiй (областей дш слабких ван-дер-ваальсових сил), орieнтованих перпендикулярно до кристалографiчно'i осi С. Впровадження в означен внутршньокриста-лiчнi промiжки чужорiдних iонiв, атомiв чи молекул вщоме як явище штеркаляцп [23].
Для розширення кристалiчноl гратки в напрямку 11 осi С, яке покликано щлеспрямовано модифiкувати стеричш i енергетичнi параметри гостьових позицш, був застосований штеркаляцшно-дештеркаляцш-ний шдхщ. На його першiй стадп у вихщш кристали впроваджуеться нiтрит натрш NaNO2 методом прямого експонування в його розплавi нашвпровщнико-вих при температурi 300 °С та тривалосл експозицп 5^20 хвилин в залежносл вiд потрiбного ступеня розширення кристалiчноl гратки. В результат п-стадшно-го упорядкування [24] вщстань мiж окремими (рис. 1) шарами зростае в декшька разiв.
Наступним кроком була дештеркалящя нггри-ту натрш з кристалу шляхом його екстрагування впродовж п'ятикратного 24-годинного циклу та ви-сушування при температурi ~110 °С i пониженому тиску (10-1^10-2 мм рт. ст.). Дештеркальована матриця за рахунок суттево послаблених ван-дер-ваальсових зв'язкiв та модифiкованих внутрiшньокристалiчних силових полiв мiж окремими пачками атомних лислв (рис. 1) стала придатною до шкапсуляцп контента з великими стеричними параметрами та низькою об-мшною взаемодiею. Кожна iз стадiй розширення су-проводжувалася гравiметричним i масспектральним аналiзами.
Рис. 1. Схема розширення кристалiчних граток GaSe i InSe
Рентгенодифракцшш дослщження проводились на рентгешвському дифрактометр1 ДРОН-3 в режим1 двокристального спектрометра. В якосл первинного монокристала-монохроматора використано доскона-лий монокристал LiF з вщбивальною площиною (200). Крив1 дифракцшного вщбивання вим1ряно вщ най-бшьш штенсивного максимуму (004) монокристал1в
InSe (GaSe). Крив1 вщбивання отримано в режим1 Ф-2Ф сканування навколо брепвського положения (Ф - кут повороту площини поверхш зразка, 2Ф - кут повороту детектора).
1мпедансш вим1рювання проводилися в напрямку кристалограф1чно! ос С в д1апазош частот 10-3^106 Гц за допомогою вим1рювального комплекса "AUTOLAB" ф1рми "ECO CHEMIE" (Ыдерланди), укомплекто-ваного комп'ютерними програмами FRA-2 та GPES. Частотш залежносл комплексного 1мпедансу Z ана-л1зувалися графоаналгтичним методом в середовищ1 програмного пакету ZView 2.3 (Scribner Associates). По-хибки апроксимацп не перевищували 4 %. Дослщжу-ваш зразки також освгтлювалися видимим свгтлом, або ж до них прикладалося постшне магштне поле перпендикулярно до нанопрошарюв напружешстю 2,75 кОе.
5. Результати рентгеноспектрального аналiзу,
iмпедансно¡ спектроскоп» та термостимульовано! деполяризацп та ¡х обговорення
Аналiз результалв рентгеноспектральних досль джень показуе (рис. 2):
- змщення кутового максимуму кривих в бш бшь-ших кутiв розсiяння (вставка до рис. 2), що е найвищим для 4-х кратного розширення. У вщповщносл до фор-мули Вульфа-Брегга це вщповщае зменшенням мiжпло-щинно! вщсташ d(004) i, вiдповiдно, мiжшаровоl вщсташ в нерозширених пакетах монокристалiв InSe. Значення брегiвського кута дозволяе визначити параметр с еле-ментарно! комiрки InSe (гiстограма 1 на рис. 2):
С = 1' ^Ыф = 4 ' ^004)'
- окрiм змiщення кутового положення брепвсько-го максимуму, також спостертаеться збiльшення шв-ширини кривих дифракцшного вiдбивання порiвняно з вихiдним зразком. Слщ зауважити, що в зразках шс-ля 2-х та 3-х кратного розширення, останне виявляе си-метричний характер, тодi як в 4-х кратно розширеному зразку спостертаеться асиметрiя зi сторони бiльших кулв розсiяння. З формули Вульфа-Брегга випливае:
= -С®(#)'АЛ
d
Рис. 2. Залежнють параметра комiрки с (1) та твширини кривих вщбивання вiд ступеня розширення монокристалу InSe. На вставц — Кривi вщбивання (004) монокристалiв InSe з рiзним ступенем розширення
Таким чином, розширення кривих вщбивання е про-порцшним до вщносно! змши м1жплощинно! вщсташ, тобто вказуе на присутшсть флуктуацш м1жшарово! в1д-сташ в монокристалах. Як видно (пстограма 2 на рис. 2), в результат! 4-х кратного розширення швширина криво! збшьшуеться майже у 2 рази. Асиметр1я криво! з1 сторо-ни б1льших кут1в розс1яння шдтверджуе формування областей з меншими значеннями мiжшарово! в1дстан1.
Для монокристалiв GaSe, як i для InSe, найбшьш суттевi змiни спостерiгаються в зразках з найвищим ступенем модифжацп. Особливо вираженим е змен-шення параметра комiрки для нерозширених пакетiв в напрямку, перпендикулярному до шарiв, а вщповщ-но, i мiжшарово! вщсташ. В той же час, на вщмшу вiд монокристалiв InSe, у 2х-кратно розширеному GaSe спостерiгаеться деяке збшьшення як параметра с, так i пiвширини криво'' вiдбивання. Як i ранiше, збшь-шення ступеня розширення приводить до збшьшення рiвня флуктуацш мiжшарово! вiдстанi.
На рис. 3 наведеш частотнi залежностi реально! складово! питомого комплексного iмпедансу (ReZ(ю)) для рiзного ступеня розширення моноселешду iндiя. Неординарною особливiстю наведених залежностей е немонотоншсть росту ReZ(ю) при збшьшенш ступеня розширення кристалiчно! гратки. Побудоваш дiагра-ми Найквiста е однотипними для у«х розширених матриць (вставка до рис. 4), яким вщповщае заступна електрична схема, наведена на вставщ до даного рис. 3.
5x10 4x104
3x104
а
N
си p¿
2x10
1x10
10"
10"
ю2
10"
10"
№, Гц
Рис. 3. Частоты залежносп реально! складово! питомого iмпедансу перпендикулярного до шарiв 2-кратно (1), 3-кратно (2) та 4-кратно (3) розширено! матрицю ^е.
На вставц — вiдповiднi спектри струмiв ТСД
Вона складаеться з двох послщовно з'еднаних пара-лельних R|C (або ж R||aРЕ) ланок, високочастотнiша з яких вiдображае струмопроходження всередиш кожного з пакетiв атомних шарiв, а низькочастотнiша - пе-ренесення заряду мiж сусiднiми пакетами. При цьому слщ зауважити, що тшьки для двократно розширено! матриц в дослiдженому частотному дiапазонi добре вiзуалiзуеться максимум на частотнiй залежносп уяв-но! складово! питомого комплексного iмпедансу.
Цiкавим е також те, що тшьки шсля 4-кратного розширення кристалiчноi гратки InSe виникае додатний магшторезистивний ефект. Враховуючи геометрт ви-мiрiв, можна допустити, що його природа пов'язана iз зеемашвською локалiзацiею електронiв.
Для селенiду галiя ситуацiя е аналогiчною по вщ-ношенню до немонотонностi змiни ReZ((D) (рис. 5).
Проте ситуацiя е вiдмiнною щодо фоточутливостi (ре-зистивний режим) структури по вщношенню до струмопроходження. Як видно з пстограми (вставка до рис. 5) спостер^аеться сильне зростання фоточутли-вост при 4-кратному розширеннi кристалiчноi гратки. Воно, найiмовiрнiше, пов'язане з тим, що нерiвноважнi носii струму набувають енергii, що задовольняе умову резонансного тунелювання.
6x10 -
5х103-
^ 4x10 S
о
ЗхЮ3 -
2x10 -
N
В
' 1x10" -
0-
6000 5000
10
10"
10
10
03, Гц
10
10"
Рис. 4. Частоты залежносп уявно! складово! питомого iмпедансу перпендикулярного до шарiв 2-кратно (1), 3-кратно (2) та 4-кратно (3 ) розширено! матрицю InSe. На вставц — вiдповiднi дiаграми Найквiста та еквiвалентна !й електрична схема
о
*
С! N
10 10-со, Гц
Рис. 5. Частоты залежносп реально! складово! питомого
iмпедансу 2-кратно (1), 3-кратно (2) та 4-кратно (3) розширено! матриц GaSe. На вставцi — фоточутливють розширеного GaSe
На рис. 6 наведеш дiаграми Найквiста дослiджуваних розширених матриць. Видно, що, загалом, вони мають тридуговий характер, хоч для двократно розширеноi матрищ вш принципово вiдмiнний вщ двох iнших, оскiльки мiстить середньочастотну дугу у IV-шдуктивному квадрант^ демонструючи, тим самим, ефект «вщ'емно'!» емно-стi [25-27]. Вiдповiдна заступна схема наведена на рис. 6, г.
Вона мштить, зокрема, елементи сталоi фази СРЕ, який вщображае розсереджешсть емностi за рахунок дисперсп часiв релаксацii. Крiм цього, з помiж наведених вирiзняеться годограф iмпедансу для 3-кратного розширення, оскшьки тiльки його найнизькочастот-нiша, дшянка не вiдображае блокування постiйного струму i процеси накопичення заряду (порушення умов резонансного тунелювання).
8,0x10
S
о *
G N
4,0x10 -
-4,0x10
4xI07i
9,^10 1,8x10 2,7x10
/ Re Z, Q*cm
4,0x107 8,0x107
Re Z, Q*cm
6,0x10 и
^2,0xl0s
I
9,0x10 1,8x10
Re Z, î1*cm
в
Рис. 6. Дiаграми Найквiста 2-кратно (а), 3-кратно (б) та 4-кратно (в) розширено!' матриц GaSe.
На вставках — вщповщы спектри струмiв ТСД: а — 2-кратно розширено!'; б — 3-кратно розширено!'; в — 4-кратно розширено!'; г — заступна електрична схема для годографу 1
Аналiз cneKTpiB CTpyMiB термостимульовано! депо-ляризацiï як для InSe, так i GaSe (вставки до рис. 4, 6) свщчить, що власне для трикратного розширення вш суттево вiдмiнний вiд випадкiв 2- i 4-кратного розширення. Так, для першого виду матриць в цьому раз1 спостертаемо формування мiнiзонного домшкового
спектру, а для другого - наявшсть глибоких дом1шко-вих р1вшв.
Для побудови ф1зично1 модел1 спостережуваних явигц були визначеш параметри енергетичного спектру дефектв на основ! теорп Джебола - Поллака [28] яю, власне, \ забезпечують електропровщшсть за гам-натних температур (рис. 7). Бачимо, що за нормальних умов маемо неординарну поведшку густини сташв на р!вш Фермь а саме - немонотоншсть ^ з ростом ступеня розширення кристал1чно1 матрищ. Найщка-в1шим е те, що максимальне значения ^ вщповщае найвищому (з дослщжених) ступешв розширення. Причини цому можуть бути р1зними: в1д трив1альних (неадекватшсть кшькост! згенерованих дефектв в енергетичному штервал! ~ кТ ступеню розтягу криста-лiчно! гратки) до бшьш складних, наприклад, роз-щеплення енергетичного спектру, в результат якого рiвень Фермi захоплюеться смугою делокалiзованих станiв. Якщо останне порiвняти з даними для ReZ (температура вимiрювань 290 К) i спектрами термос-тимульовано! деполяризацi!, то можна допустити, що для трикратно розширено! матрищ GaSe визначаль-ним мехашзмом у змiнi процесу струмопроходждення сл1д прийняти змiну рухливостi носi!в струму. Адже, незважаючи на найнижчу густину сташв на рiвнi Фер-мi при практично (в межах похибки експерименту) од-наковiй концентрацi! глибоких пасток i радiуса перескоку з двократно розширеною матрицею провщшсть, зумовлена делокалiзованими носiями (див. формулу Кубо [29]), е найвищою. Цей факт, можливо, сл1д пов'я-зати з тим, що для трикратно розширено! матрищ реа-лiзуються умови, найближчi до резонансного тунелю-вання мiж окремими атомними пакетами. Натомшть, для 2- та 4-кратного розширення тунельний струм найнижчий, що знаходиться у добрш вщповщносП з частотною диспериею найнизькочастотнiших дiлянок вiдповiдних дiаграм Найквiста. В цьому контекст1 щкаво зазначити, що накладене магнiтне поле не мшя-ючи характер змши Nt , R суттевим чином впливае на густину сташв на рiвнi Фермi саме для 4-кратного розширення. Останне можна розумгти як зеемашвське вивiльнення захопленого рiвня Фермi.
Для розширених матриць InSe ситуацiя е подiбною в тому плаш, що найвища електропровiднiсть делокалГ зованих носi!в спостерiгаеться також для трикратного розширення. Однак, на вщмшу в1д GaSe, в цьому раз1 спостерiгаеться кореляцiя мiж електропровiднiстю 1 густиною сташв на р!вш Ферм! (вставка до рис. 7).
Як виявилося, в1д ступеня розширення криста-л1чно! матрицi залежать i поляризацшш властивостi. Вони аналiзувалися для селешду галiя, оск1льки для нього, на вщмшу в1д селенiду 1нд1я, тангенс кута електричних втрат був меншим в1д одинищ в частотному iнтервалi 102^106 Гц, що е важливим з практично! точки зору. Його значення i характер частотно! дисперсп змшюеться при накладанш як магнiтного поля перпендикулярно до шарiв, так i освiтлення. Нашстотшша 1з зазначених зм1н - поява у магштно-му пол1 сильного релаксацшного максимуму в окол1 105 Гц для трикратно розширено! матрищ, який зберГ гаеться i при освПленш, хоч i меншо! величини.
Частотш залежностi дiелектрично! проникност дослщжуваних матриць наведенi на рис. 8. Як i ранiше, вирiзняеться трикратно розширена матриця - значен-
а
г
ня п д!електрично! проникност! е найменшими у всьо-му досл1дженому частотному штерваль Ыльш того, саме для не! спостер1гаеться нашстотшший вплив магштного поля - суттевий р1ст д!електрично! проникност!, в той час як освгглення слабо И змшюе. На-томють, для чотирикратно розширено! матриц! ситу-ащя протилежна: фжсуеться колосальний в1д'емний фото-д1електричний ефект (при освггленш (крив! 3 1 5) д1електрична проникшсть зменшуеться б1льш як в 100 раз1в), а магштоемшсний ефект практично не в1зуал1зуеться.
основний максимум розщеплений на двх компоненти, що вказуе на формування областей з р1зними значен-нями вщсташ м1ж шарами. Водночас максимум криво'! суттево змщений в б1к менших кут1в розс1яння, що викликане збшыпенням вщсташ лож шарами.
Рис. 8. Частотнi залежностi дiелектричноí проникност1 перпендикулярно! до щарiв 2-кратно (1), 3-кратно (2) та 4-кратно (3) розширено! матриц GaSe, вимiрянi в темрявк Виимiрянi у магнiтному полi i при освiтленнi вiдповiдно 3-кратно (4) та 4-кратно (5) розширен матриц]
Крива дифракцшного в1дбивання (004) 4-кратно розширеного 1п8е з впровадженою тюсечовиною наведена на рис. 9, б.
Рис. 7. Пстограми при рiзних ступенях розширення селенiду галiя: а — густини станiв на рiвнi Фермi за нормальних умов (1) i в магнiтному полi (2).
На вставцi — густини сташв на рiвнi Фермi за нормальних умов для селенщу iндiя; б — концентрацií глибоких пасток i радiуса перескоку
Як приклад, розглянемо вплив ступеня розширення кристалiчно! матриц! селешду !нд!я на властивост! його клатрат!в з тюсечовиною для р!зних умов синтезу. Для дослщження ф!зичних властивостей в!дбиралися зразки з однаковим вмютом гостьового контенту (який контролювався прециз!йним грав!метричним ! азот-но-вуглецевим анал!зами) наног!брид!в з найменшими ширинами смуг вщбивання рентгешвських промен!в.
Так на рис. 9, а наведен! крив! дифракцшного в!д-бивання (004) для 2-кратно розширеного 1п8е з впровадженою тюсечовиною та вихщного зразка. Звертае увагу складний профыь криво! клатрату, який можна представити суперпозищею трьох гаусових шюв. По-м!тно вид!ляеться наплив з! сторони менших кут!в розс!яння, ймов!рно зумовлений дифузним розс!ян-ням в!д дефект!в структури. Суттево розширений
Рис. 9. Крива дифракцшного вщбивання InSe<CS(NH2)2> (лiворуч) та вихiдного ^е (праворуч): а — 2-кратно розширеного; б — 4-кратно розширеного
Як ! ран!ше, !нтеркаляц!я приводить до суттевого збыьшення вщсташ м!ж шарами. Розширений про-ф!ль максимуму задов!льно описуеться суперпозиц!-ею трьох гаусових шюв: широкого дифузного макси-
а
а
муму, зм1щеного до менших кут1в розсшння та двох вузьких максимум!в, наявшсть яких може вказувати на формування структурних областей з р!зними зна-ченнями м!жшарово! вщсташ. Потр!бно вщзначити збыьшення швширини ус1х компонент максимуму, а також збыьшення частки дифузного максимуму пор!вняно з 2-кратно розширеним клатратом. Це св1д-чить про збыьшення ступеня дефектност структури.
Обчислеш параметри зведено в табл. 1.
Таблиця 1
Структуры характеристики ^е та його клатраив з тюсечовиною
Перелш параметр1в -► Кутове поло-ження шдмак-симум1в 29,° Швши-рини шдмак-симум1в в, ° М1жплощинш вщсташ di, А Вщносна штегральна штенсив-шсть шд-максимум1в 1/10, % Параметр елементарно! ком1рки с, А
Пер мате елш э1ашв
¡пБе (вихщний) 21,444 21,478 0,1942 0,0577 4,1372±0,0002 13,0 87,0 16,5488±0,0008
InSe<CS(NH2)2> >(2-кратно розширений) 20,564 20,781 20,923 0,160 0,125 0,137 4,2743±0,0002 4,2456±0,0002 6,1 59,3 34,6 17,0681±0,0008
InSe<CS(NH2)2> >(4-кратно розширений) 20,715 20,801 20,922 0,258 0,161 0,191 4,2702±0,0002 4,2458±0,0002 35.5 28,7 35.6 17,1046±0,0008
Як видно з рис. 10, шкапсулящя тюсечовини у двократно розширену матрицю приводить до зростан-ня ReZ(ю) при обидвох умовах синтезу - в магштному пол! 1 без нього. Сл1д зазначити, що вплив магштного поля, накладеного в процес! формування двократно розширеного нанопбриду, за величиною хоч 1 е слабим, проте з точки зору частотно! дисперси реально! складово! комплексного 1мпедансу е 1стотним - по-являються осциляцп в частотному штервал! 1-350 Гц (крива 3 на рис. 10). В цьому раз1 бачимо, що гостьовий контент немов би фшсуе зеемашвське розщеплення дом1шкового спектру. Накладання магн1тного поля при вим1рах, модиф1куючи зм1нений спектр, усувае зазначеш осциляц1! (крива 4 на рис. 10).
Експериментальним обгрунтуванням цього може служити вим1ряний спектр термостимульовано! де-поляризац1! в режим! коротко-замкнутих контакт!в (рис. 11). Видно, що у раз! синтезу наноструктури у магштному пол! спектр ТСД набувае смугастого характеру з появою смуг глибокого залягання пасткових центр!в. Зникнення цих осциляцш при вим!рюванш у магштному пол! (крива 4 на рис. 10) свщчить про трансформащю смугастого спектру у квазшеперервний за рахунок того ж зеемашвського розщеплення. Шдтвердженням, що саме цей мехашзм вщповщальний за спостережуваш ефекти, служить перех!д вщ в!д'емного до додатнього магн!тоопору в клатратах синтезованих вщповщно за нормальних умов та в магштному пол! (рис. 9).
На рис. 12 наведен! частотш залежност! питомого комплексного !мпедансу, перпендикулярного до шар!в (ReZ) до ! п!сля впровадження тюсечовини у чотири-кратно розширену матрицю InSe, також, за нормальних умов ! в магн!тному пол!. Насамперед видно, що шкапсулящя тюсечовини приводить до зменшення ReZ(lll) при обидвох умовах синтезу, що е протилежним до характеру змши ще! величини для двократно розширено! матриц!.
Цьому може сприяти зменшення часу резонансного ту-нелювання власне для дослщжувано! архггектури.
Щкавою особлив!стю ReZ(ю) для наноструктури, отримано! за нормальних умов, е !! аномальна частотна поведшка в !нтервал! 2*103-2*104 Гц, яка у вищенаве-деному контекст! може бути пов'язаною з тим, що за-значений !нтервал енергш носив струму е наближеним до умов штерференцшно! блокади резонансного туне-лювання. Однак, без додаткових дослщжень не може бути в!дхилена ! г!потеза щодо закидан-ня носив струму у резонансш стани [30] ! утримуванн! !х впродовж часу помггно б!льшого в!д пер!оду синусо!дального вим!рювального сигналу. Дана аномал!я добре в!зуал!зуеться ! на годограф! ¿мпе-дансу (рис. 13), який, загалом, мае добре виражений тридуговий характер. Висо-кочастотна дшянка вщображае вклад у загальну пров!дн!сть вщ перескок!в носив по локал!зованих станах поблизу р!вня Ферм!, чи процес!в збудження носив струму в делокал!зоваш стани або хвости густини сташв, середньочастотна моделюе енергетичн! бар'ери, привнесен! штеркалянтом, а низькочастотна репре-зентуе струмопроходження через меж! роздшу неорган!чних ! орган!чних нано-прошарюв, на яких сформован! квантов! ями. Щкавим також е той факт, що синтез у магштному пол! забезпечуе вщ'емний магштоошр для чотирикрат-ного розширення на в!дм!ну вщ двократного, для якого спостер!гаеться додатнш магн!тооп!р. Це може свщ-чити про шверсш асиметрГ! густини сташв над ! п!д р!внем Ферм! при змш! ступеня розширення.
Рис. 10. Частоты залежност дiйсно! складово! питомого комплексного iмпедансу двократно розширеного ^е пiсля впровадження тiосечовини за нормальних умов (1) та в магштному полi (3). Вимiрювання проводилося за нормальних умов (1,3) i у магштному полi (2,4)
Як слщуе з рис. 14, спос!б синтезу наног!бриду практично не впливае на уявну складову комплексного !мпедансу.
Однак в штервал! частот 103-106 Гц спостер!гаемо суттеве зменшення ImZ ! зникнення яскраво вира-женого максимуму для чотирикратно розширено! матрищ InSe п!сля впровадження тюкарбамщу. Про-тилежна тенденц!я властива для двократно розширено! матриц!.
Рис. 11. Спектр термостимульовано! деполяризаци InSe<CS(NH2)2>, синтезованого за нормальних умов (1) та в магнитному пол1 (2)
3,5-1
о
ж
Л 2,5-
о
и
N 2-° <и>
р!
1,5-1
1,0
10 10"" 10
10 10 10" со, Гц
10 10 10
Рис. 12. Частотнi залежност дiйсно! складово! питомого комплексного iмпедансу чотирикратно розширеного InSe пiсля впровадження тюсечовини за нормальних умов (1) та в магытному полi (3). Вимiрювання проводилося за нормальних умов (1, 3) i у магштному полi (2, 4)
Рис. 13. Дiаграми Найквiста для чотирикратно розширеного InSe до (1) i тсля впровадження тiосечовини за нормальних умов (2) та в магштному пол1 (3)
10ч г 10'
со, Гц
Рис. 14. Частоты залежносп уявно! складово! питомого комплексного iмпедансу двократно i чотирикратно (вставка) розширеного InSe до (1) i тсля впровадження тюсечовини за нормальних умов (2) та в магштному полi (3)
6. Висновки
1. Розширення кристалiчноi гратки суттево впливае не Нльки на рiвень флуктуаци мiжшаровоi вiдстанi, але i параметри енергетичного спектру дефеклв та поляризацiйнi властивост^ спричиняючи, водночас, до змiн вщгуку на постiйне магнiтне поле i освiтлення. Характерною рисою таких змш е немонотоннiсть по вiдношенню до ступеня розтягу мiжшарових вiдстаней. Останне в поеднанш з неординарнiстю самих модифь кацiй, однозначно вказуе на необхщшсть '!х врахування для правильно'! побудови механiзмiв впливу гостьового контенту на властивос^ отримуваних нанопбридизо-ваних структур з супрамолекулярними взаемодiями.
2. Впровадження тюсечовини у двократно розши-рену матрицю InSe у магштному полi приводить до зростання Re Z(ro) та вiзуалiзацii додатного магш-тоопору, в той час як для чотирикратно розширено! матрицi навпаки - до зменшення ReZ(ro) та вщ'емного магнiтоопору.
3. Формування наноструктур у магштному пол1 забезпечуе смугастий характер спектру ТСД, а змь на ступеня розширення шщше шверсш асиметрii густини станiв пiд та над рiвнем Фермi. В штервал1 частот 103^106 Гц спостерiгаемо суттеве зменшення ImZ i зникнення яскраво вираженого максимуму шсля впровадження тюкарбамщу тiльки для чотирикратно-го розширення.
Лiтература
1. Choy, J.-H. Intercalative Route to Heterostructured Nanohybirds [Text] / J.-H. Choy, S.-M. Paek, J.-M. Oh, E.-S. Jang // Current Applied Physics. - 2002. - Vol. 2, Issue 6. - Р. 489-495. doi: 10.1016/s1567-1739(02)00163-3
2. Choy, J. H. Intercalative Nanohybrids of Nucleoside Monophosphates and DNA in Layered Metal Hydroxide [Text] / J. H. Choy, S. Y. Kwak, J. S. Park, Y. J. Jeong, J. Portier // American Chemical Society. - 1999. - Vol. 121, Issue 6. - Р. 1399-1400. doi: 10.1021/ja981823f
3. Гусев, А. И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях [Текст] / А. И. Гусев // Успехи физических наук. - 1998. - Т. 168, № 1. - С. 55-83. doi: 10.3367/ufnr.0168.199801c.0055
4. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы [Текст] / Ж.-М. Лен; пер. с англ. - Новосибирск : Наука, 1998. - 334 с.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
I
Стид, Дж. В. Супрамолекулярная химия [Текст] / Дж. В. Стид, Дж. Л. Этвуд; пер. с англ. - М.: Академкнига, 2007. - 896 с. Tien, C. Эволюция NaNO2 в пористых матрицах [Текст] / C. Tien, Е. В. Чарная, С. В. Барышников, M. K. Lee, S. Y. Sun, D. Michel, W. Bohlmann // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46, вып. 12. - С. 2224-2228. doi: 10.1134/1.1841397 Ушаков, В. В. Формирование и оптические свойства полупроводниковых нанокристалов CdSSe в матрице силикатного стекла [Текст] / В. В. Ушаков, А. С. Аронин, В. А. Караванский, А. А. Гиппиус // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51, Вып. 10. -С. 2036-2040.
Данишевский, А. М. Кластеры палладия в образцах нанопористого углерода: структурне свойства [Текст] / А. М. Данишевский, Р. Н. Кютт, А. А. Ситникова, Б. Д. Шанина, Д. А. Курдюков, С. К. Гордеев // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51, Вып. 3. -С. 604-608.
Барышников, С. В. Диэлектрические свойства кристаллических бинарных смесей KNO3-AgNO3 в нанопористых силикатных матрицах [Текст] / С. В. Барышников, Е. В. Чарная, А. Ю. Милинский, Е. В. Стукова, C. Tien, D. Michel // Физика твердого тела. - 2010. - Т. 52, Вып. 2. - С. 365-369.
Стасюк, I. В. Дослщження електронних сташв у сильно ашзотропних шаруватих структурах зi стадшним впорядкуванням [Текст] / I. В. Стасюк, О. В. Величко // Журнал фiзичних дослщжень. - 2014. - Т. 18, № 2/3. - C. 2002-1-2002-9. Кошкин, В. М. Кристаллическая структура и некоторые физические свойства интеркалированных кристаллов PbJ2 [Текст] / В. М. Кошкин, В. В. Куколь, А. П. Мильнер и др. // Физика твердого тела. - 1977. - Т. 19, № 6. - С. 1608-1612. Benes, L. Cobaltocene intercalate of the layered SnSe2 [Text] / L. Benes, J. Votinsky, P. Lostak et al. // Physica Status Solidi A. -1985. - Vol. 89, Issue 1. - P. 1-4. doi: 10.1002/pssa.2210890144
Bal, B. Intercalation of ferrocene in CdPS3 [Text] / B. Bal, S. Ganguli, M. Bhattacharya // Physica B+C. - 1985. - Vol. 133, Issue 1. -P. 64-70. doi: 10.1016/0378-4363(85)90026-9
Bringley, J. P. An aromatic hydrocarbon intercalate: FeOCl(perylene)1/g [Text] / J. P. Bringley, B. A. Averill // Chemical communications. - 1987. - № 6. - P. 399-400. doi: 10.1039/c39870000399
Hudson, M. J. Intercalation of monomers into alpha-tin (IV) hydrogen phosphate and the effects of high pressure on intercalation [Text] / M. J. Hudson, P. Sylvester, E. Rodrigues-Castellon // Solid State Ionics. - 1989. - Vol. 35, Issue 1-2. - P. 73-77. doi: 10.1016/0167-2738(89)90014-3
Кошкин, В. М. Новые интеркалированные кристаллы PbI2 и BiI3 [Текст] / В. М. Кошкин, А. П. Мильнер, В. В. Куколь и др. // Физика твердого тела. - 1976. - № 2. - С. 609-611.
Кошкин, В. М. Новый тип интеркалированных слоистых соединений [Текст] / В. М. Кошкин, Э. Б. Ягубский, А. П. Мильнер и др. // Письма в ЖЭТФ. -1977. - Т. 24, № 3. - С. 129-132.
Курдюков, Д. А. Фотонные кристаллы и стекла из заполненных никелем монодисперсных сферических мезопористых частиц кремнезема [Текст] / Д. А. Курдюков, Д. А. Еуров, Е. Ю. Стовпяга и др. // Физика твердого тела. - 2014. - Т. 56, Вып. 5. - С. 995-999. Yoshimoto, Sh. X-ray diffraction studies of intercalation compounds prepared from aniline salts and montmorillonite by a mechanochemical processing [Text] / Sh. Yoshimoto, F. Ohashi, T. Kameyama // Solid State Communications. - 2005. - Vol. 136, Issue 5. - P. 251-256. doi: 10.1016/j.ssc.2005.08.017
Athens, G. L. Functionalization of mesostructured inorganic-organic and porous inorganic materials [Text] / G. L. Athens, R. M. Shayib, B. F. Chmelka // Current Opinion in Colloid and Interface Science. - 2009. - Vol. 14, Issue 4. - Р. 281-292. doi: 10.1016/j.cocis.2009.05.012 Zorn, M. Liquid crystalline phases from polymer functionalised semiconducting nanorods [Text] / M. Zorn, S. Meuer, M. N. Tahir, Yu. Khalavka, C. Soennichsen, W. Tremel, R. Zentel // Journal of Materials Chemistry. - 2008. - Vol. 18, Issue 25. - P. 3050-3058. doi: 10.1039/b802666a
Lies, R. M. A. III - VI Compounds [Text] / R. M. A. Lies // Preparation and crystal growth material with layered structure. Physics and Chemistry of Materials with Layered Structures. - 1977. - Vol. 1. - P. 225-254. doi: 10.1007/978-94-017-2750-1_5 Friend, R. H. Electronic Properties of intercalation complexes of the transition metal dichalcogenides [Text] / R. H. Friend, A. D. Yoffe // Advances in Physics. - 1987. - Vol. 36, Issue 1. - P. 1-94. doi: 10.1080/00018738700101951
Grigorchak, I. I. On some physical properties of InSe and GaSe semiconducting crystals intercalated by ferroelectrics [Text] / I. I. Grigorchak, V. V. Netyaga, Z. D. Kovalyuk // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1997. - Vol. 9, Issue 12. - P. L191-L195. doi: 10.1088/0953-8984/9/12/001
Bisquert, J. Inductive behaviour by charge-transfer and relaxation in solid-state electrochemistry [Text] /J. Bisquert, H. Randriamahazaka, G. Garcia-Belmonte // Electrochimica Acta. - 2005. - Vol. 51, Issue 4. - P. 627-640. doi: 10.1016/j.electacta.2005.05.025 Пенин, Н. А. Отрицательная емкость в полупроводниковых структурах [Текст] / Н. А. Пенин // Физика и техника полупроводников. - 1996. - Т. 30, Вып. 4. - С. 630-635.
Mora-Sero, I. Implications of the Negative Capacitance Observed at Forwars Bias in Nanocomposite and Polycrystalline Solar Cells [Text] / I. Mora-Sero, J. Bisquert, F. Fabregat-Santiago, G. Garcia-Belmonte, G. Zoppi, K. Durose et al. // Nano Letters. - 2006. -Vol. 6, Issue 4. - Р. 640-650. doi: 10.1021/nl052295q
Pollak, M. Low frequency conductivity due to hopping processes in silicon [Text] / M. Pollak, T. H. Geballe // Physical Review. -1961. - Vol. 122, Issue 6. - P. 1743-1753. doi: 10.1103/physrev.122.1742
Зубарев, Д. Н. Неравновесная статистическая термодинамика [Текст] / Д. Н. Зубарев. - М.: Наука, 1971. - 416 с. Алешкин, В. Я. Примесные резонансные состояния в полупроводниках. Обзор [Текст] / В. Я. Алешкин, Л. В. Гавриленко, М. А. Одноблюдов, И.Н. Яссиевич // Физика и техника полупроводников. - 2008. - Т. 42, Вып. 8. - С. 899-922.
