CC BY
18
Дослидження отриманих сполук ттер-калювання (<Co>xGaSe) вказують на пере-скоковий мехатзм перенесення заряду. Показано, що iмпульсне лазерне опромтен-ня е ефективним способом впливу на енерге-тичний домшковий спектр i як наслидок на електретний стан у них
Ключовi слова: Сполуки ттеркалюван-ня, селенид галю, iмпульсне лазерне опро-мтення
□-□
Результаты исследований полученных соединений интеркалирова-ния (<Co>xGaSe) указывают на скач-ковый механизм перенесения заряда. Показано, что импульсное лазерное облучение является эффективным способом влияния на энергетический примесный спектр и как следствие на их электретное состояние
Ключевые слова: Соединения интеркали-рования, селенид галлия, импульсное лазерное облучение
□-□
The results of our investigation of intercalation compounds (<Co>xGaSe) indicate the existence of electron hopping transfer. The results of impedance spectroscopy and pyroelectr-ic response evidence the efficiency of influence of pulsing laser irradiation on impurity energetic spectrum of intercalation compounds and their electret state as well
Keywords: Intercalation compounds, gallium selenide, pulse laser irradiation
УДК 539.2:669.24
ВПЛИВ ЛАЗЕРНОГО ВИПРОМ1НЮВАННЯ НА ЕЛЕКТРЕТНИЙ
СТАН В 1НТЕРКАЛЬОВАНОМУ КОБАЛЬТОМ СЕЛЕН1Д1
ГАЛ1Ю
С.А. Войтович
Молодший науковий ствроб^ник* Контактний тел.: 8-097-611-99-90 E-mail: [email protected]
1.1 Григорчак
Доктор техычних наук, професор* Контактний тел.: 8 (032) 258-22-67 E-mail: [email protected] *Кафедра шженерного матерiалознавства та прикладной'
фiзики
1нститут прикладной' математики i фундаментальних наук Нацюнального ушверситету '^bBiBCb^ пол^ехшка" вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, 79013
1. Вступ
Монокристали селетду галж (GaSe) вщносяться до класу натвпровщникових матерiалiв з шаруватим типом кристалiчноi гратки [1]. 1х специфiчнi натв-провiдниковi властивосп пов'язанi з наявнiстю в них глибоких акцепторних рiвнiв в забороненш зонi [2,3]. В той же час вщомо [4 - 6], що наявшсть пасткових центрiв може бути причиною виникнення залишковоi поляризацп - електретного стану.
Сьогоднiшнe штенсивне розгортання дослiджень цього стану викликане головним чином потребами нанотехнологiй, а саме акомодуванням електретних наногенераторiв напруги як функщональних блокiв у наноструктури, що формуються по висхiднiй технологи. Взагалi кажучи, зазначена проблема ниш постае в бiльш широкому аспект i зумовлена пошуком новiтнiх технолопчних пiдходiв до створення матерiалiв для ефективного безпосереднього перетворення тепловоi енергп в електричну. Недавнi спроби [7] застосувати для цiеi мети термоелектрохiмiчнi реакцii мали по-зитивний результат, хоч придатшсть його в широких
температурних (особливо ввд'емних) iнтервалах, тим б^ьше для нанотехнологiй е проблематичною. 1ншим цiкавим пiдходом може виявитися виявлений у [8] ефект генерування електрорушiйноi сили у дефектному кристалi SmS, зумовлений процесами релакса-цii гетерозаряду. Згiдно [8] вш розпочинаеться, коли при пiдвищеннi температури значення ефективного борiвського радiуса дефектного юну стае зрiвняним з дебаевським радiусом екранування його електричного потенщалу електронами провiдностi.
Однак видаеться, що сьогодш одним з найпер-спектившших пiдходiв, як було нами показано [9,10], е штеркаляцшна електретизацiя. 1нтеркалящя, як добре вiдомо [11], представляе собою процес впровад-ження чужорщних iонiв, атомiв чи молекул у „гостьо-вГ' позицii матерiалiв - „господарiв". При цьому стае можливим легке керування як стутнню „гостьового" навантаження х (кiлькостi „гостьового" компоненту, що припадае на одну формульну одиницю матерiа-лу -„господаря"), так i його геометричним розташу-ванняв вздовж кристалографiчних осей (а, С). Впро-ваджуваний „гостьовий" компонент, взаемоджчи з
власною дефектною шдсистемою буде формувати до-мiшковий енергетичний спектр, пастковi центри якого вщповщатимуть за релаксацiю гомозаряду при тер-модеполяризацii. Як з'ясувалося, величина струмiв термостимульованого розряду (ТСР) ткно пов'язана з геометричною та енергетичною топологieю домш-кових сташв. Бiльше того, саме домiшковий енергетичний спектр буде визначати температурш штервали максимального значення струмiв ТСР при релаксацп гомо заряду. Це означав, що цiлеспрямована корекцiя домшкового енергетичного спектру при певному зна-ченнi х виходить на ч^ьне мiсце, так як принципова наявшсть неконтрольованих дефектiв у вихiдному матерiалi -"господарГ' призводитиме до рiзноi енерге-тичноi топологii станiв iнтеркалянта.
Як слвдув з [12,13] найбiльш технолопчним способом впливу на домшкову пiдсистему напiвпровiдника в його лазерне опромшення довжиною хвилi суттвво менщою вiд ширини забороненоi зони. При цьому ефектившсть такого впливу залежить ввд ряду пара-метрiв, яю легко конролюються тривалiстю лазерного опромшення та густиною потужностi. За нашими да-ними в лiтературних джерелах вщсутш вiдомостi про застосування такого шдходу до iнтеркалатних структур, отриманих топохiмiчними реакцiями, хоч в цьому випадку вш мав би бути особливо ефективним хоч би iз - за прогнозованоi на декшька порядкiв меншоi тривалостi ди лазера. Тому метою даноi роботи якраз i в з'ясування особливостей та механiзмiв впливу лазерного опромшення на електретний стан в штерка-латних структурах.
2. Методика експерименту
ст1 процесу, в як1и немае вид1лення металу у в1льному сташ i вщсутне входження гвдратованих комплекав.
Шроелектричний вiдклик вивчався за наступною методикою. Спочатку зразок охолоджувався в темной до температури -400С i витримувався при щй темпера-турi впродовж 2 годин. Потому в динамiчному режимi з лiнiИною швидкiстю змши температури ~ 150/хв. зразок на^вався в темнотi до температури +600С. Паралельно рееструвався струм короткого замикання, що протжав черех зразок (шроелектричний струм).
3. Результати та ïx обговорення
На рис. 1 наведеш залежноси пiроелектричного струму в сполуках штеркалювання <Со>хGaSe, зу-мовленого релаксащею гомозаряду при кiмнатнiИ температур^ вiд кiлькостi впровадженого кобальту.
В експериментах використовувалися монокриста-ли, вирощеш методом Брiджмена-Стокбаргера. Вони володiли яскраво вираженою шаруватою структурою i р - типом провщность Ширина забороненоï зони (за оптичними даними) складала 2,02 еВ. Неконтрольова-нi власш дефекти, що забезпечували провiднiсть в ш-тервалi температур ( 77 + 300 К) були лазерно-шдифе-рентними: опромiнення ïx лазером на склi з неодимом, що працював в режимi вiльноï генерацiï (тривалшть iмпульсу становила 2 мс, довжина xвилi випромшю-вання X = 1,06 мкм, густина енергп випромшювання - 9,5 ± 0,5 Дж/см2) не викликало якихось помiтниx змш у величинi анi питомого, опору аш уявноï частини комплексного iмпедансу, перпендикулярних до шарiв, у всьому вимiрюваному частотному дiапазонi (10-3 - 106 Гц), яке здшснювалося за допомогою вимiрювального комплексу "AUTOLAB" фiрми "ECO CHEMIE" (Гол-лавдДя), укомплектованого комп'ютерними програма-ми FRA-2 та GPES.
Як добре вщомо [1], селешд галiю характеризуеть-ся наявшстю так званих "гостьових" позицш - орiен-тованих перпендикулярно до кристалографiчноï осi С областей дп слабих ван-дер-ваальсових сил. Саме штеркаляцшним способом були сформованi дослщ-жуваш структури, в яких "гостьовим" компонентом виступав Со. Його впровадження досягалося електро-xiмiчним методом [14] у гальваностатичному режимi дуже низькими густинами струму, яю не перевищува-ли 70 нА/мм2, задля забезпечення потенцiальноï обла-
Рис.1. Залежнiсть величини шроелектричного струму, викликаного релаксацieю гомозаряду при юмнатнш температурi для сполук штеркалювання CoxGaSe вiд ступеня „гостьового" навантаження
Значення електроопору, перпендикулярного до ша-рiв iнтеркалатноi структури з найвищим значенням пiроелектричного струму - <Со>o,o15GaSe до та пiсля лазерного опромшення перевищувало 3*107 Ом*см, при якомузастосування формалiзму Больцмана - Блоха стае проблематичним (зокрема, хвильове число в на-прямку вга С уже не можна вважати повшстю визначе-ним) для всього спектра спостережуваних кшетичних явищ. В таких випадках мехашзми переносу заряду найбiльш ймовiрно вважати перескоковими. При цьому перескоки носив заряду здшснюються по локалiзова-них станах з енергiями бшя рiвня Фермi, що супровод-жуються випусканням i поглинанням фононiв [15].
В свою чергу наявшсть та^ локалiзацii передбачае появу емностi локалiзованих станiв у повному вiдгуцi на змшне електричне поле та частотозалежного iмпе-дансу, що характеризуе перескоки по локалiзованих станах поблизу рiвня Фермi, або процеси збудження - захоплення носив у хвости зон або в зони нелокалiзо-ваних сташв. Шдтвердження цьому видно з дiаграми Найквкта (рис. 2 ), якш вiдповiдае еквiвалентна елек-трична схема, що складаеться з двох послвдовно з'една-них паралельних Я||С - ланок (вставка до рис. 2).
10
0-
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
X
12000000^ С1 гНИ R2 1 1 800
10000000- 600
8000000-
N
£ 6000000-
0 6000000 12000000 18000000 24000000
Re Z
Рис. 2. Дiаграми Найквiста для <Со>o,o15GaSe до (1) та тсля (2) лазерного опромiнення
Кожнiй дузi вiдповiдаe деякий релаксацiйний процес з розпод^еним часом релаксацii.
При цьому високочастотна R1||C1 ланка вщо-бражае процеси, пов'язанi з перенесенням заряду через потенщальний рельеф вихiдного (крива 1) та неопромшеного iнтеркальованого кристалу (крива 2), а середньочастотна ^2||С2) показуе вклад на-ведених штеркалянтом додаткових бар'ерiв (крива 1) чи засвщчуе ( крива 2) формування нового потенщального рельефу за рахунок перезарядки сташв "гостьовоГ' домшки. Збiльшення дiаметра високочастотноi дуги шсля опромiнення якраз i вiдображае лазерно стимульовану компенсащю ш-теркалату <Со>o,o15GaSe.
При цьому слiд зауважити, що суттеве переви-щення реальноi частини iмпедансу над його уявною у низькочастотнш областi пiсля лазерного опро-мiнення свiдчить про слабке перекриття хвильо-вих функцiй i сильну локалiзацiю носiiв. Зазначену компенсацiю зi змiною енергетичноi топологii мож-на також спостертти опосередковано через змшу частотноi залежностi тангенса кута втрат (рис. 3) та дiелектричноi проникливосп (рис. 4).
100 1000 10000 100000 1000000 f, Hz
Рис. 4. Частоты залежносп дiелектричноT проникливосп <Со>0,015GaSe до та пiсля (2) лазерного опромшення
Якщо перескоки електрошв вiдбуваються мiж дефектами, основний стан яких е нейтральний, то в результатi перескоку появляються диполi. Останне повинно призвести до додатковоi поляризацii, дисперая якоi може бути описана за допомогою наступного ств-вiдношення для дiелектричноi сприйнятливостi [16]:
х- f-(а+2),
де f - частота. Видно, що при а < - 2 дисперая буде аномальною. I дшсно, така область експериментально виявлена ( рис. 4 ) в частотному iнтервалi 100 Гц ^ 1МГц, в якому значення тангенса кута втрат лежало в межах 0,2 ^ 0,7. При цьому, як i слщ було очжувати, ча-стотнi залежностi до i пiсля опромiнення суттево рiз-няться, а отриманi величини дiйсноi частини дiелек-тричноi проникливостi е характерними для легованих натвпровщниюв чи '¿х твердих розчинiв в зазначено-му частотному iнтервалi [17]. Природньо, що такий характер частотноi дисперсп дiелектричноi проникли-востi зумовить вигляд дiаграм Кол-Кола, вiдмiнний вiд звичних для дебаевського чи йончерiвського меха-нiзмiв релаксацii [18]. Дiйсно ( рис. 5 ) ми отримуемо багатозначну залежшсть 1т(е) = ^Яе(е)) .
30000
f, Hz
—I-1-1-1-1-1—I-1-1-1-1—1-1—
100 200 300 400 500 600 700
Ке е
Рис. 3. Частоты залежносп тангенса кута втрат Рис.5. Дiаграми Кол -Кола для <Со>0,015GaSe до та тсля
<Со>o,o15GaSe до та тсля (2) лазерного опромшення (2) лазерного опромшення
0
0-
1,0
0,8
1
0,6
0,4
2
0,2
з
0,0
10000
Вищеотримаш резyльтати недвозначно вказyють на трансформащю спектра стрyмiв TCP, як насль док лазерно - стимyльованоï модифжацп домiшкового енергетичного спектрy. Дiйсно, як видно з рис. 6 спо-стержавться зсув максимальноï смуги в спектрi стру-мiв TCP y високотемпературну область, що корелюв з вище встановленою компенсацiвю зразка.
180 -,
160
140
120
100
<
С„ 80 60 40 20 0
л А
\ I ÍU/n
\ h I \/ х
V
Рис. 6. Температуры залежносп величини
пiроелектричного струму, викликаного релаксащею гомозаряду для сполук<Со>0J015GaSe до та тсля (2) лазерного опромшення
4. Висновки
Представлен в робоп експериментальнi резуль-тати переконливо показали, що iмпyльсне лазерне опромiнення в ефективним способом впливу на енер-гетичний домшковий спектр сполук штеркалювання i як наслвдок на електретний стан y ниx. Оскiльки в останнix "розчинення" домiшки вiдбyвавться шляxом впровадження ïï в промiжки мiж структурними фрагментами матерiалy - "господаря", а не вxодять в склад стрyктyрниx фрагментiв, то викликана цим слабюсть його зв'язку зумовлюв дуже значне зменшення необ-x^^re часу для лазерно стимyльованоï компенсацп електрично активниx акцепторниx центрiв порiвняно з легованими напiвпровiдниками.
Mеxанiзм лазерно стимyльованоï компенсацiï пов'я-заний найiмовiрнiше з появою в полi лазерноï xвилi донорниx дефектiв в результат розпаду дискретниx наноострiвцiв (скупчень) "гостьового" компоненту, що виникли за раxyнок деформацiйниx полiв, зyмовлениx неyзгодженiстю граток матриц та iнтеркалантy.
Лiтератyра
1. Kuhn A. Crystal structure and interatomic distance in GaSe /
Kuhn A., Chevy A., Chevalier R. // Phys. Status Sol. - 1915.
- Vol. A31. - P. 469 - 415.
2. Myстафаева C.H. Прыжковая проводимость в монокри-
сталлаx p-GaSe / Myстафаева C.H., Асседов M.M.//
Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1988. - Т. 24. - № 6. - Р. 917 - 920.
3. Абдинов А.Ш. Отрицательная остаточная фотопроводимость ( ООП ) в монокристаллах p-GaSe / Абдинов А.Ш., Кязым-заде А.Г., Ахмедов А.А.//Физ. и техн. полупроводников. - 1978. - Т. 12, Вып. 9. - С. 1759 - 1762.
4. Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики - полупроводники. /
Фридкин В. М. - М.: Наука, 1976. - 408 с.
5. Фридкин В.М. Фотосегнетоэлектрики./ Фридкин В. М.
- М.:Наука, 1979. - 204 с.
6. Электреты учеб./ Под ред. Сесслера. - М.: Мир, 1983. - 487 с.
7. US Patent 5.608.181 Mar. 4, 1997
8. Каминский В.В. Дефектные иони самария и еффект гене-
рации електродввижущей силы в SmS / Каминский В.В., Голубков А.В., Васильев Л.Н. // Физ. тверд. тела. - 2002.
- Т. 44. - № 8. - С. 1501 - 1505.
9. Минтянский И.В. Возникновение электретного состояния
в слоистых интеркалированных монокристаллах GaSe / Минтянский И.В., Григорчак И.И., Ковалюк З.Д., Гав-рилюк С.В. // Физ. тверд. тела. - 1986. - Т. 28. - № 4. - С. 1263 - 1265.
10. Григорчак И.И. Фотополяризационные процессы в ин-теркалатах LiхGaSe и LiхInSe / Григорчак И.И., Ковалюк З.Д., Минтянский И.В. // Физ. тверд. тела. - 1989. - Т. 31.
- Вып. 2. - С. 222 - 224.
11. McKinnon W.R. Physical mechanisms of intercalation / McKinnon W.R., Haering R.R. // Modern Aspects of Eiect-rochemistry. - New York. - 1983. - № 15 - P. 235 - 261.
12. Пляцко С.В. Лазерностимулированная компенсация объемных дефектов в p-CdZnTe / Пляцко С.В., Рашко-вецкий Л.В. // Физ. и техн. Полупроводников. - 2006. -Т. 40 - № 3. - С. 287 - 295.
13. Gromovoj Yu.S. States of paramagnetic impurities and laser-induced decomposition of impurity clusters in lead telluride / Gromovoj Yu.S., Sizov F.F., Playtsko S.V., Darchuk S.D. // J. Phys.: Condens. Matter - 1983. -1. - P. 6625-6631.
14. I.I. Григорчак. 1нтеркалящя: здобутки, проблеми, пер-спективи. / I.I. Григорчак. // Фiзика i хiмiя твердого тша.- 2001. - Т. 2. - № 1. - С.7-55
15. Pollak M. Low frequency conductivity due to hopping processes in silicon / Pollak M., Geballe T.H. // Phys. Rev..
- 1961. - Vol. 6. - P. 1743 - 1753.
16. Жуковский П.В. Диэлектрические свойства соединений Cd1-xFexSe / Жуковский П.В., Партыка Я., Венгерэк П. и др. // Физ. и техн. полупроводн. - 2000. - Т. 34. - № 10.
- С. 1174 - 1177.
17. Кожанов А.Е. Проводимость твердых растворов Pb1-xSnx-Te(In) в переменном электрическом поле / Кожанов А.Е., Никорич А.В., Рябова Л.И., Хохлов Д.Р. // Физ. и техн. полупроводн. - 2006. - Т. 40. - № 9. - С. 1047 - 1050.
18.Вест А. Химия твердого тела. Ч. 2. : пер. с англ. - Мир, 1988. - 336с.
2
-40
20
40
t, "с
