CC BY
117. Frisch, M. J. Gaussian 03, Revision B.03; Gaussian / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel [et al]. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
8. Inscore, F. Characterization of chemical warfare G-agent hydrolysis products by surface-enhanced Raman spectroscopy / F. Inscore, A. Gift, P. Maksymiuk, S. Farquharson // SPIE-2004-5585. - 2004. -P. 46-52.
9. Nielsen, H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared // Handbook der Physik. - 1957. - Vol. 37, № 1. - P. 173-313.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
Проведены модельные расчеты колебательных состояний димера гликолевой кислоты. Апробирована методика учета ангармонических резонансов.
Ключевые слова: димеры, гликолевая кислота, колебательные спектры, ангармонические резонансы, межмолекулярное взаимодействие.
Key words: dimer, glycolic acid, vibrational spectra, anharmanic resonaneces, intermolecu-lar interaction.
Подробное экспериментальное и теоретическое исследование колебательных состояний мономера гликолевой кислоты, проведенное в работе [8], основано на применении схемы решения обратных колебательных задач [5], недостатки которой подробно описаны в диссертации [1].
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.
2. ГЛИКОЛЕВАЯ КИСЛОТА
П.М. Элъкин., Т.А. Шалънова, Е.Ю. Степанович
Рис. Ротамеры гликолевой кислоты
Как видно из рис., мономер гликолевой кислоты теоретически допускает восемь возможных конформаций (ротамеров), связанных с вращением карбоксильной группы СООН относительно фрагмента СН2ОН вокруг связи С1С2, и конформации связи ОН в указанном фрагменте и карбоксильной группе. Поэтому для каждой исходной геометрии (ротамера) при решении обратной колебательной задачи будет определена своя система гармонических силовых постоянных. И это при условии, что экспериментально определенный набор фундаментальных состояний является достоверным. Как видно из работы [8], предлагаемые отнесения следует считать спорными. В такой ситуации могут возникнуть известные трудности с построением структурно-динамических моделей димеров соединения.
Однако имеется возможность построить структурно-динамические модели различных ротамеров гликолевой кислоты, основываясь на результатах расчета геометрии и параметров адиабатического потенциала неэмпирическими квантовыми методами. Такой подход в настоящее время доминирует в теоретических методах оптической физики.
Реальными предсказательными возможностями обладают гибридные методы функционала плотности, в частности, метод DFT/B3LYP, реализованный в компьютерной технологии Gaussian [7]. Открытым остается вопрос о выборе базиса. Им определяется алгоритм математического решения ангармонической задачи. Это или обычная теория возмущения, или известная процедура анализа резонансов Ферми [4]. Подробно методика анализа ангармонических резонансов применительно к мономерам и димерам карбоновых кислот рассмотрена в работах [3, 6].
Необходимо, однако, учитывать и известный недостаток упомянутой компьютерной технологии: ненадежность применяемых численных методов в анализе низкочастотных колебаний, особенно для так называемых крутильных колебаний, определяющих взаимное положение отдельных фрагментов соединения относительно друг друга (внутреннее вращение в молекуле). Нередко такие колебания не воспроизводятся технологией Gaussian (расчет выдает отрицательные значения частот колебаний).
Если по абсолютной величине значения указанных отрицательных частот колебаний превышает 50 см"1, то этот факт дает основание считать исследуемую конформационную модель неприемлемой, если численный эксперимент приводит к искаженным значениям ангармонических постоянных, порядок величины которых выходит за границы, предусмотренной адиабатической теорией возмущения Борна-Оппенгеймера [2].
Анализ геометрии и параметров адиабатического потенциала для ротамеров гликолевой кислоты осуществлялся для двенадцати базисных наборов метода DFT-B3LYP: от 6-31 G(d) до 6-311++ G (d,p).
При таком подходе имеется возможность получить сравнительную оценку ангармонических силовых постоянных в различных базисах, сделать вывод о возможности предсказательных расчетов колебательного спектра в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний [2], определиться с выбором величины энергетической щели для резонирующих колебательных состояний, а следовательно, и схемой анализа ангармонического смещения колебательных состояний [3, 6].
Моделирование структуры и колебательных состояний. Оптимизация геометрии всех восьми ротамеров гликоликовой кислоты дают следующие результаты: Rcc= 1,51-1,53 А; Rcok= 1,34-1,36 A; Rc=o= 1,19-1,21 A; Rom= 0,97-0,98 A; R0H= 0,96-0,97 A; Rcн= 1,09-1,1 А; АСсо= 109,3-120,2°; Ас ос= 119,9-123,8°; АССо= 119,8-126,8°; ЛСонк=Ю6,8-112,5°; Леон = 105,3-112,9°; АССн = 105,3-108,3°; D (8, 1, 2, 3) = 56,3-58,6.
Выбор базиса практически не влияет на расчетные значения длин валентных связей. Расхождение в пределах 0,02 А для валентных углов в зависимости от базиса формально достигает 6°, однако для подобных углов оно не превышает 3°. На кинематическую часть модельного гамильтониана указанные расхождения не оказывают заметного влияния.
Интерпретация фундаментальных состояний Ротамера 7 гликолевой кислоты
Тип Форма \’С.\р* Минимум Максимум
сим колеб [1] ^ап11 ИК КР ^ап11 ИК КР
А' ЧоНк 3576 3710 3526 3512 32,3 63,5 3794 3603 3598 60,2 77,3
А' Чон 3575 3634 3456 3449 52,4 37,5 3722 3536 3535 88,0 42,5
А' Я.СН2 2928 2971 2842 2749 40,8 117 3005 2873 2875 45,8 137
А' СЬ=о 1773 с 1841 1778 1806 204 10,7 1872 1807 1837 267 17,1
А' РсН2 1451 сл 1491 1445 1450 6,00 10,1 1534 1486 1489 7,72 13,4
А' РсН2 1439 сл 1444 1400 1407 7,80 3,40 1486 1439 1439 24,2 7,04
А' РсОНк 1332 ср 1306 1267 1254 384 0,12 1342 1302 1299 443 1,19
А' Рсон 1264 сл 1279 1242 1248 41,0 2,79 1311 1272 1280 100 3,64
А' СЬок 1143 ср 1160 1127 1134 3,72 7,27 1194 1160 1169 6,42 9,79
А' СЬо 1090 с 1113 1082 1080 145 0,67 1140 1108 1105 180 1,40
А' Осс 853 сл 860 838 833 1,01 4,24 866 844 850 1,47 4,97
А' Рссо 661 сл 657 641 643 12,0 2,05 666 650 670 14,3 2,29
А' Того 467 сл 467 457 461 0,58 3,59 474 463 470 0,78 4,37
А' Рссо 269 сл 283 278 275 30,6 0,19 294 288 285 32,0 0,24
А" Я.СН2 - 2990 2859 2833 21,1 75,4 3028 2895 2865 40,3 83,3
А" РсН2 1231 о.сл 1251 1215 1235 1,07 7,03 1270 1233 1255 2,42 13,3
А" РсН2 1018 о.сл 1029 1001 1007 0,32 0,17 1051 1022 1026 0,89 0,39
А" Р0Ьк 620 с. 567 554 557 0,00 0,51 576 563 569 0,74 0,87
А" Рсс 495 сл 425 415 412 149 0,89 463 452 450 178 2,26
А" Рон 280 ср 320 313 238 46,6 0,00 359 351 383 82,8 1,56
А" Хсс 152 75 73 107 5,90 0,05 91 90 145 10,9 0,10
Интерпретация фундаментальных состояний мономеров гликолевой кислоты (базисы 6-311С (с!,р) 6-331+С((1,р), 6-,
Тип сим Форма колеб уехр* [1] Ротамер! Ротамер_4
Минимум Максимум Минимум Максимум
^ап11 ИК КР ^ап11 ИК КР ^ап11 ИК КР ^ап11 ИК КР
А' ЧоНк 3576 3756 3557 65,3 101 3756 3559 74,8 108 3767 3578 62,0 98,4 3767 3569 75,8 104
А' Чон 3575 3741 3558 74,0 40,4 3749 3562 84,7 45,9 3851 3655 40,6 86,0 3853 3690 50,4 90,7
А' Я.СН2 2928 3004 2902 29,6 134 3016 2952 31,0 140 2981 2851 33,9 125 2995 3007 35,7 132
А' СЬ=о 1773 с 1807 1773 288 6,69 1821 1787 326 12,3 1850 1787 292 7,44 1865 1829 330 13,6
А' РсН2 1451 сл 1486 1443 5,57 11,3 1495 1450 10,5 12,0 1491 1445 6,33 9,46 1500 1459 10,9 10,7
А' РсН2 1439 сл 1456 1411 8,21 1,87 1469 1422 19,5 3,00 1453 1409 19,4 1,90 1461 1416 23,1 2,72
А' РсОНк 1332 ср 1339 1319 112 3,48 1358 1347 119 4,72 1315 1276 9,03 1,66 1332 1350 11,9 2,51
А' Рсон 1264 сл 1282 1242 29,6 3,16 1296 1248 37,6 3,94 1231 1195 18,3 4,79 1246 1222 23,8 6,46
А' СЬок 1143 ср 1174 1130 137 2,25 1181 1141 148 2,50 1147 1115 106 3,27 1153 1122 118 4,81
А' СЬо 1090 с 1106 1071 222 1,85 1113 1083 245 1,94 1097 1066 345 1,24 1105 1065 375 1,47
А' Осс 853 сл 858 838 39,5 6,40 859 840 40,4 7,46 842 820 1,96 8,43 846 829 2,10 9,62
А' Рссо 661 сл 649 640 15,9 4,16 653 644 18,0 4,45 628 613 43,5 2,37 631 628 46,5 2,47
А' Уосо 467 сл 471 463 25,1 2,04 473 464 25,3 2,21 472 461 7,81 1,73 474 469 7,88 1,90
А' Рссо 269 сл 278 261 8,87 0,07 283 265 8,91 0,11 266 261 2,06 0,17 266 265 2,66 0,19
А" Я.СН2 - 3026 2833 13,0 76,3 3040 2861 22,7 80,7 3009 2877 20,6 71,0 3024 2880 30,7 72,5
А" РсН2 1231 о.сл 1245 1216 0,23 6,86 1251 1227 0,31 8,86 1255 1218 0,13 7,10 1260 1229 0,23 9,05
А" РсН2 1018 о.сл 1033 1007 1,85 0,10 1042 1016 2,09 0,24 1030 1002 0,03 0,01 1038 1008 0,13 0,12
А" Р0Ьк 620 с. 644 619 128 0,15 660 636 131 1,40 638 623 109 0,12 656 619 115 1,12
А" Рсс 495 сл 502 486 7,07 1,78 504 490 13,0 3,19 505 493 19,5 2,14 511 493 33,2 4,56
А" Рон 280 ср 295 235 76,5 0,01 299 283 93,2 1,20 156 153 101 1,19 213 35 118 3,01
А" Хсс 152* 59 114 17,9 0,09 66 160 19,9 0,17 55 54 15,4 0,50 72 67 38,8 0,68
Примечание. Колебание 152 см" следует интерпретировать как колебание рон в ротамере 4.
Положение фундаментальных полос определяют параметры адиабатического потенциала. Для ротамеров 2, 3, 5, 6, 8 модельные расчеты приводят к большим отрицательным значениям частоты внутреннего вращения, что, как сказано выше, дает основание считать такую модель молекулы нереальной. Кроме того, расчетные значения фундаментальных колебаний для низкочастотного диапазона (< 600 см"1) не согласуются с экспериментальными данными по колебательным спектрам. Поэтому далее такие модели не рассматриваются.
Таблица 3
Интерпретация колебательных состояний димера гликоликовой кислоты
Форма колеб. Минимум Максимум
Уь ^ап11 ИК КР ^ап11 ИК КР
Чон 3759 3571 3568 18,3 107 3852 3656 3599 42,9 162
Чон 3675 3493 3485 20,9 40,1 3851 3655 3594 75,1 150
ЧоНк 3162 3019 2872 2034 0,03 3301 3148 2961 337 101
ЧоНк 3011 2879 2708 0,33 149 3160 3018 2802 745 493
С[сН2 3011 2879 2737 20,4 18,5 3043 2908 2879 48,9 89,6
С[сН2 3011 2879 2876 6,66 71,7 3032 2899 2878 32,5 135
С[сН2 2983 2853 2787 29,9 0,03 3020 2888 2850 66,2 141
С[сН2 2951 2823 2818 0,01 114 3006 2874 2854 845 304
СЬ=о 1765 1706 1750 652 0,00 1823 1761 1783 749 2,62
СЬ=о 1709 1653 1678 0,00 11,1 1776 1716 1710 71,6 21,6
РсН2 1507 1460 1486 0,03 0,15 1544 1495 1494 18,1 31,6
РсН2 1505 1458 1481 0,03 0,02 1535 1486 1492 52,9 31,3
РсН2 1489 1442 1468 0,00 9,76 1524 1476 1473 13,3 26,2
РсН2 1479 1433 1459 47,4 0,00 1509 1462 1463 96,9 14,1
РсОНк 1440 1396 1409 0,00 2,61 1461 1416 1417 53,5 22,5
РсОНк 1420 1377 1384 16,3 0,00 1447 1403 1405 119 6,92
Рсон 1309 1270 1291 108 0,00 1356 1315 1322 460 4,12
Рсон 1299 1260 1289 0,02 2,00 1346 1306 1312 215 4,71
РССН2 1257 1220 1240 0,00 8,20 1298 1259 1291 411 2,25
РССН2 1247 1211 1217 0,02 7,30 1275 1237 1253 0,25 15,1
СЬок 1227 1191 1183 8,34 0,02 1267 1230 1251 0,63 13,9
СЬок 1224 1188 1184 0,54 4,48 1237 1201 1200 205 13,5
СЬо 1114 1083 1102 2,81 2,29 1139 1107 1108 154 5,80
Осо 1113 1082 1098 64,8 0,07 1138 1106 1107 221 3,33
РССН2 1040 1012 1023 0,00 0,00 1054 1025 1024 36 0,08
РССН2 1039 1010 1022 0,00 0,07 1051 1022 1022 10,9 0,40
РоНк 963 937 959 179 0,00 1020 992 987 257 0,04
РоНк 922 898 916 0,02 0,17 982 956 947 32,9 0,52
Осс 889 866 879 1,18 0,00 905 881 885 36,5 3,01
Осс 881 858 872 0,00 10,0 888 864 874 4,70 16,1
Рссо 656 640 675 23,2 0,00 687 670 683 106 2,56
Рссо 637 622 649 0,00 0,75 661 645 671 35,6 2,56
Рсс 580 567 577 0,00 1,17 593 579 585 0,48 2,63
Рсс 562 549 551 5,28 0,00 581 568 568 11,2 0,28
Осо 516 505 517 14,4 0,00 545 532 534 45,0 5,35
Осо 501 490 493 0,00 2,63 529 516 519 9,17 8,20
Рссо 328 321 327 28,4 0,00 351 343 376 83,8 0,13
Рссо 296 289 293 0,00 0,35 320 314 312 11,2 1,45
Рон 193 190 90 66,3 0,91 302 295 262 211 3,17
Рон 188 184 90 39,2 3,38 232 228 331 129 8,10
XX 69 68 72 0,02 0,00 81 79 91 20,8 0,17
XX 32 31 45 0,00 0,00 60 59 117 25,8 0,71
Численный эксперимент по расчету колебательных состояний ротамеров гликолико-вой кислоты представлен в табл. 1, 2. В табл. 1 приведены результаты операции масштабирования колебательных частот по соотношению v„, = v*(avft+ b), где а = -8,4-10"6; Ъ = 0,9813. Из таблиц видно, что для ротамера 7 с экспериментом плохо согласуются расчетные значения частот для ряда колебаний карбоксильной группы. Это дает основание предположить, что эксперимент в работе [8] проводился только для ротамеров 1 и 4. Судя по частоте неплоского колебания рон (280 см"1) и приведенной в качестве фундаментальной в работе [8] полосе 152 см"1, такое предположение обосновано, если отнести полосу 152 см"1 к неплоскому деформационному колебанию р0н в ротамере 4.
Интересным представляется поведение расчетных значений валентных колебаний связей ОН. В реальном спектре они воспринимаются как одна сильная по интенсивности в ИК- и КР-спектрах полоса. Если руководствоваться формами колебаний, для некоторых базисов в гармоническом приближении отнесения в первой и вторых строках табл. 2 могут меняться, а разность частот достигать 15 см"1. В ангармоническом приближении расчетные значения во всех базисах отличаются не более, чем на 3 см"1 (табл. 3, vanh) для ротамеров 1 и
4. Для ротамера 7 эти колебания по частоте заметно отличаются (~ 60 см"1). Поскольку спектры в работе [8] снимались для изолированных мономеров в аргоновых матрицах, то этой разницы достаточно для идентификации мономера.
Анализ результатов численного эксперимента, представленного в таблицах позволяет сделать следующие выводы.
1. Учет ангармонизма колебаний позволяет получить хорошее согласие экспериментальных данных по колебательным спектрам мономеров гликолевой кислоты в аргоновых матрицах, дать надежную интерпретацию колебательных состояний.
2. Выбор базиса заметно сказывается лишь на смещении валентных колебаниях связей ОН. Интенсивность полос фундаментальных колебаний качественно не меняется. Предпочтение следует отдать базисам 6-311 G (d,p), 6-311G + (d,p), 6-311 G ++ (d,p).
3. Численные методы технологии Gaussian для анализа внутреннего вращения в мономерах гликоликовой кислоты неработоспособны.
Оптимизация геометрии проведена для 7-ми димеров: Ml-Ml, М1-М4, М1-М7, М4-М4, М4-М7, М7-М7. Изменения по сравнению с мономерами для значений валентных связей составляют максимум 0,04 А, для валентных углов достигает 1,6°, двухгранных - менее
0,8°. Длины водородных связей попадают в интервал 1,65-1,71 А. Валентные углы для водородных связей меняются в пределах: Ас=о--н= 124,3-125,8° иА0--н-о= 179,5-179,7°. Влияние базиса за указанные интервалы не выводит.
Как и следовало ожидать, межмолекулярное взаимодействие по типу водородной связи ведет к сильному понижению частоты валентного колебания связи ОН, примыкающей к водородной связи (qoHk), и резкому повышению частоты неплоского деформационного колебания этой связи (ронк), что является спектральным идентификационным признаком димера карбоновых кислот. На величину -100 см"1 увеличивается и частота деформационного колебания карбоксильного фрагмента ((3Сонк)- Однако проводить по нему идентификацию димера затруднительно, поскольку близко расположены более интенсивные полосы деформационного колебания фрагмента СН2.
Влияние атомного базиса не меняет качественной картины интенсивностей полос спектра, хотя смещение полос для высокочастотной области может достигать -100 см"1. Впрочем, на интерпретацию фундаментальных колебательных состояний в димерах гликоликовой кислоты этот факт принципиального значения не имеет.
Отсутствие надежных экспериментальных данных для димеров гликоликовой кислоты не позволяет оценить влияние ангармонизма на положение резонирующих состояний в вы-
сокочастотной области спектра, одно из которых есть фундаментальное колебание связи ОН. Однако сопоставление с такими же состояниями для димера уксусной и муравьиной кислот дает основание ориентироваться на полосу ~ 2950 см"1 и отдать предпочтение базисам 6-311 G(d,p) и 6-311+ G(d,p). Согласно проведенным расчетам, вторая полоса резонирующих состояний смещается в область 3100-3150 см"1, как это и имело место для муравьиной и уксусной кислот. Это дает основание говорить о характеристичности колебаний карбоксильного фрагмента в димерах карбоновых кислот.
Модельные расчеты позволяют определится с диапазоном частот колебаний водородной связи. Валентные колебания этой связи (Q0—н) попадают в диапазон 130-165 см"1, плоские деформационные ((Зо — н) в диапазон 110-120 см"1, неплоские деформационные ниже 50 см"1. Для последних следует учитывать сделанное выше замечание о возможности численных методов технологии Gaussian в этом частотном диапазоне.
Библиографический список
1. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / В. И. Березин. - Саратов, 1983. - 336 с.
2. Браун, П. А. Введение в теорию молекулярных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - JI. : Наука, 1983. - 360 с.
3. Гречухина, О. Н. Использование информационной технологии Gaussian в моделировании адиабатических потенциалов кислородосодержащих соединений / О. Н. Гречухина, А. М. Лихтер, П. М. Элькин // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2009. - № 2 (6). - С. 37—45.
4. Лисица, М. П. Резонанс Ферми / М. П. Лисица, А. М. Яремко. - Киев : Наукова думка, 1984.-250 с.
5. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 550 с.
6. Эрман, Е. А. Информационная технология Gaussian и структурно-динамические модели кислородосодержащих соединений / Е. А. Эрман, П. М. Элькин, О. Н. Гречухина // Вестник СГТУ. -2009. -№ 2 (39), вып. 2. - С. 108-114.
7. Frisch, М. J. Gaussian 03, Revision В.03; Gaussian / М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
8. Hollenstein, H. A. transferable valence force field for polyatomic molecules. A sheme for glycolic acid and methyl glycolate / H. Hollenstein, R. W. Schar, N. Schwizgebel // Spectrochimica Acta. - 1983. -Vol. 29A, № 3 - P. 193-213.
9. Hollenstein, H. IR induced conversion of rotamers, matrix spectra, ab initio calculation of conformed, assignment and valence force field of trans glycolic acid / H. Hollenstein, Т. K. Na, H. H. Gunthard // J. Molecular structure. - 1986. - Vol. 146. - P. 289-307.
