CC BY
60
УДК 539.193/.194;535/.33/34
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ИЗОМЕРИЯ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОНОМЕРОВ И ДИМЕРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
М. Д. Элькин1, Е. А. Эрман2, Д. М. Нуралиева2
1Саратовский государственный университет E-mail: elkinmd @mail.ru 2Астраханский государственный университет
В рамках гибридного метода функционала плотности DFT/b3LYP выполнены модельные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний мономера и димера транс- и цис-изомеров акриловой кислоты. Рассмотрено влияние ангармонических резонансных эффектов и межмолекулярного взаимодействия на положение и интенсивность колебательных полос в спектрах ИК и КР.
Ключевые слова: акриловая кислота, колебательные спектры, структурно-динамические модели, межмолекулярное взаимодействие.
Rotational Isomeric and Vibrational Spectra of Monomers and Dimers for Acrylic Acid
M. D. Elkin, E. A. Erman, D. M. Nuralieva
In frame of method DFT/b3LYP modelling calculation of geometrical structure and vibrational spectra for monomers and dimmers of trans- and cis- isomers of acrylic acid are carried out. The influence of anharmonic resonance effects and intermolecular interection on state and intensities of bands in IR and Raman spectra are researched. Key words: acrylic acid, vibrational spectra, structural-dynamic models, intermolecular interection.
Введение
Акриловая кислота (Н2С=СНСООН) - простейший представитель класса карбоновых кислот. Два положения карбоксильной группы (СООН) относительно этиленового скелета (С2Н.3С) говорят о наличии транс- и цис- изомеров соединения, легко образующего димеры с водородными связями, что характерно для всех представителей класса карбоновых кислот.
Известно, что соединения, содержащие карбоксильный (Х-СООН) фрагмент, за счет водородных связей легко образуют димеры. Вопрос об интерпретации колебательных спектров димеров карбоновых кислот в диапазоне выше 2600 см-1 даже простейших представителей класса карбо-новых кислот до настоящего времени остается открытым [1, 2]).
Теоретическая интерпретация полос указанного диапазона на основании неэмпирических квантовых расчетов с учетом ангармонизма колебаний, проведенная в работах [3-8] для ряда
димеров муравьиной, уксусной кислот, малоновой, гликоликовой и бензойной кислот, показала, что выбор базиса неэмпирических квантовых методов существенно влияет на результаты предсказательных расчетов колебательных состояний валентных колебаний связей ОН. Подробности изложены в диссертации [9], где предлагается методика предсказательных расчетов колебательных состояний димеров карбоновых кислот в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP [10].
Вопросы спектральной идентификации мономеров и димеров акриловой кислоты поднимались неоднократно. Сошлемся на публикацию [11], где предпринята попытка теоретической и экспериментальной интерпретации колебательных спектров вращательных изомеров соединения. Однако задача интерпретации полос интересующего нас спектрального диапазона (~2600-3100 см-1) авторами не рассматривалась. Этот вопрос был предметом исследования в работе [12], где авторами предложена параметрическая модель построения контуров полос, основанная на преобразованиях Фурье.
В данной работе на примере акриловой кислоты предлагается методика предсказательных расчетов колебательных состояний мономеров и димеров карбоновых кислот, основанная на использовании ангармонических параметров адиабатического потенциала соединений, полученных из неэмпирических квантовых расчетов в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP.
Модельные расчеты структуры
и колебательных состояний
Оптимизация геометрии мономеров и ди-меров акриловой кислоты в рамках метода функционала плотности приводит к следующим значениям длин валентных связей и валентных углов. Для мономеров: R0H = 1.08 А; RC=C = 1.33 А; RCC = 1.48 А; Ансн = 117.5°; Ассс = 124.4° (120.7); Ан^ = 113.6° (116.9). Остальные валентные углы этиленового остова
© Элькин М. Д., Эрман Е. А., Нуралпева Д. М, 2013
попадают в диапазон 121.2-121.9°. Для карбоксильного фрагмента: ROH =0.97 Ä; Rc=0 = = 1.21 Ä; RC0 = 1.36 Ä; AC0H = 106.7° (1C=.9); A0C0 = 122.4° (122.6); ACC0 = 113.5°(111.2), в скобках приведены данные для цис-изомера. При образовании димера изменяются геометрические параметры карбоксильных групп. Длина связи Rc=0 и R0H увеличивается ~ 0.03 Ä. На столько же уменьшается длина связи R^. Как мы видим, на величины ~ 2° и 4° увеличивается
значение углов A^h и A0C0 соответственно.
2H(v) = vrp2 + (gs)2) +FsrtQsQrQt + F QsQrQtQu,
Длина водородной связи попадает в интервал 1.67-1.68 А. Выбор базиса сказывается на третьем знаке мантиссы для значений длин связей и втором для валентных углов. Иными словами, оценка геометрии акриловой кислоты может быть осуществлена в любом базисе метода функционала плотности DFT/B/3LYP, что совпадает с выводами работ [3-9].
Модельное квантовое уравнение для колебательной подсистемы молекулы во втором порядке теории возмущения имеет вид [13]:
(1)
где ^ - частоты гармонических колебаний, см-1; Qa - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; и - кубические и квартичные силовые постоянные (параметры
разложения адиабатического потенциала молекулы).
Решение уравнения (1) методами теории возмущения приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний:
E(v) = vs(ns + g/2) + xJns +1/2)(«r +1/2)(1+1/2^r).
(2)
Второе слагаемое выражения (2) позволяет оценить ангармоническое смещение фундаментальных частот колебаний при отсутствии ангармонических резонансов. Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармо-
ническими поправками Х^ = 2 и X =1/2 %5Г.
Выражения для ангармонических постоянных для модельного гамильтониана (1), полученные путем контактного преобразования [14], имеют вид [13]:
^ss = 1/4{6Fssss - 15(Fss/4- £(Fsr)2/ Vr(42 - 3 Vr2V(42 -Vr2)b ^sr = 1/4{Fssrr - 6(FsssFsrJ Vs) - 4Fssr\ /(4Vs2 -Vr2)] - (Fssk - (Frrk)2/Vk) -- FsrkVk(Vk - VI - Vr2) / [(Vs +Vr+Vk) (Vs+Vr - Vk)( Vs - Vr +Vk )(Vs -Vr - Vk)]}.
(3)
Резонансные знаменатели для ангармонических постоянных в выражении (3) ограничивают область их применения. По умолчанию в технологии <^аш81ап-03» значение энергетической щели между резонирующими
колебательными состояниями должно превышать 10 см-1. В противном случае, схема (3) в алгоритме, заложенном в технологии <^ашБ-1ап-03», заменятся на схему учета резонансов Ферми [15]:
2E = (Vs + Vr + Vk) ± (Flk (1+ örk)/2 + ((V - Vr - Vk)2)1/2.
(4)
Подробно данный вопрос обсуждался в публикациях [16,17], где предложена методика учета ангармонических резонансов в кислоро-досодержащих соединениях при использовании технологии <Юаш81ап-03».
Если пользоваться обычной схемой теории возмущения, то величину ангармонического сдвига фундаментальных полос в первом порядке теории возмущения будут задавать квартич-ные силовые постоянные. Кубические силовые постоянные будут определять ангармонические поправки следующих порядков, а также рас-
хождение резонирующих колебательных состояний (4).
Результаты модельных расчетов колебательных состояний мономеров и димеров акриловой кислоты в ангармоническом приближении теории молекул приведены в табл. 1, 2. Мономеры обладают симметрией С8, димеры - С2Ь. Для димеров имеет место правило альтернативного запрета. Симметричные колебания проявляются в спектрах КР, антисимметричные в спектрах ИК. В табл. 2 по этой причине выделен один столбец под расчетные значения интенсивностей.
Интерпретация колебательных состояний мономеров акриловой кислоты
Таблица 1
Форма ^эксп ["] Транс-изомер Цис-изомер
колеб. V. V анг ИК КР ^ V анг ИК КР
Тип симметрии А'
qон 3552с 3744 3557 3528 47 100 3735 3549 3519 45 115
q 3242 3094 3096 6.2 52 3241 3093 3098 5.1 51
q 3194 3049 3052 3.2 91 3191 3047 3055 4.3 93
q 3151 3009 3003 7.2 80 3149 3007 3001 6.3 68
Qc=о 1752ос 1814 1752 1781 337 48 1814 1752 1782 255 9.3
Qc=c 1625сл 1691 1636 1663 13 19 1701 1645 1677 32 41
а,в 1411с 1455 1410 1427 25 18 1452 1408 1418 76 11
Рсон^со 1334сл 1373 1332 1324 35 1.3 1372 1331 1366 10 5.4
в 1319 1279 1291 1.9 12 1304 1265 1261 2.2 9.4
Рсон^со 1191ср 1224 1188 1172 199 13 1173 1139 1137 367 3.0
в 1021ср 1041 1012 1026 90 2.1 1084 1054 1067 24 4.1
Qcc 828сл 836 815 820 7.5 5.3 842 820 825 11 7.0
Уосо,всс 584сл 590 576 580 44 1.0 627 612 627 21 2.3
всс=о 525сл 534 522 526 7.3 3.1 495 484 488 22 1.4
вссс 283 277 286 0.8 1.5 275 269 277 1.9 1.7
Тип симметрии А"
^с=с 989 1033 1005 1008 24 0.1 1026 998 1002 32 0.1
рсн2 974ср 994 968 982 36 0.7 1000 973 985 20 0.7
рс=о,рон 818ср 839 817 824 47 3.5 833 812 820 52 3.1
рон 626 611 584 103 10 676 659 633 95 11
рс=о 480сл 485 474 474 13 3.1 489 477 475 22 2.3
^сс 95 113 111 119 0.1 5.1 127 125 122 1.4 5.1
Примечание. Частоты колебаний в см 1, интенсивности в спектрах ИК в Км/Моль, в спектрах КР в А4/ а.е.м. Качественная оценка интенсивности полос в ИК спектрах: с - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая.
Квантовые расчеты подтверждают предложенную в работе [11] интерпретацию вращательных изомеров акриловой кислоты. Для идентификации изомеров можно использовать интенсивные в ИК спектре полосы в диапазоне1140-1200 см-1, интерпретированные как колебания карбоксильного фрагмента, а также полосы, интерпретированные как деформационное колебание угла ОСО карбоксильного фрагмента (у0со).
Влиянием ангармонических резонансов можно пренебречь. Учет ангармонического смещения полос в рамках адиабатической теории возмущения второго порядка хорошо согласуется с результатами процедуры масштабирования частот нормальных колебаний, предложенной в [9]. Ангармонизму в большей степени подвержено валентное колебание связи ОН. Об этом свидетельствуют приведенные в табл. 3 значения кубических и квартичных силовых постоянных соответствующего нормального колебания. Выбор атомного базиса для предсказательной оценки параметров адиабати-
ческого потенциала не имеет принципиального значения. Этот факт наглядно проиллюстрирован данными, приведенными в табл. 3.
Образование димеров акриловой кислоты приводит к существенному смещению полос, интерпретированных как валентные колебания связей ОН ^он), в длинноволновую часть спектра. Согласно квантовым расчетам, гармоническое приближение для указанных полос указывает на интервал 3090-3280 см-1. В этот интервал попадают и валентные колебания связей ОН этиленового остова. Учет ангармонизма колебаний указывает на диапазон 2710-2900 см-1. Такое расхождение расчетных значений, приведенных в табл. 2 для указанных колебаний, связано с модельными расчетами в разных атомных базисах. Общим является тот факт, что частоты валентных колебаний связей ОН в димерах акриловой кислоты более чем 150 см-1 ниже частот валентных колебаний связей СН. На порядок возрастает интенсивность полос по сравнению с мономерами.
Интерпретация колебательных состояний димеров акриловой кислоты
Таблица 2
Форма колеб. Транс -изомер Цис- изомер
V анг Инт V анг Инт V анг Инт V анг Инт
Тип симметрии AG
Яон 3078 2723 501 3192 2862 623 3104 2716 570 3198 2776 634
Qс=о 1721 1669 221 1744 1679 291 1698 1654 9.6 1733 1680 13
Qc=c 1665 1638 1.7 1688 1641 7.9 1686 1643 155 1714 1670 227
рсон^со 1478 1451 8.1 1522 1476 16 1475 1432 17 1513 1460 30
Р,а 1430 1405 49 1449 1413 56 1431 1396 40 1448 1411 59
рсон^со 1319 1293 11 1341 1306 25 1329 1301 13 1342 1312 17
Р,а 1308 1297 32 1321 1299 65 1261 1237 18 1283 1255 21
аосо 627 620 2.2 631 624 2.5 647 643 1.8 650 644 2.6
рсс=о 552 544 4.1 553 545 6.3 522 513 7.3 523 514 10
Тип симметрии Аи
Р 1026 1014 45 1035 1015 60 1023 1002 43 1031 1006 63
Р 999 986 69 1007 986 117 1002 984 41 1016 993 113
рон 930 939 153 994 940 270 957 958 152 1006 988 269
Рс=о 824 817 8.1 836 824 21 825 817 25 837 826 32
Тип симметрии BG
Р 1026 1012 0.3 1035 1013 1.0 1023 1003 0.2 1031 1006 0.5
Р 999 986 1.8 1007 986 6.6 1002 984 1.8 1016 993 7.4
Рон 879 891 0.3 948 891 0.6 908 913 0.4 964 956 1.1
Рс=о 824 818 4.4 835 825 11 825 818 4.5 833 840 11
Тип симметрии Ви
Яон 3185 2871 2746 3273 2943 3408 3204 2874 3091 3274 2899 3897
Qc=o 1750 1738 772 1781 1748 893 1746 1707 529 1780 1742 640
Qc=c 1677 1653 78 1700 1667 148 1684 1645 201 1711 1669 232
рон^со 1471 1437 177 1497 1458 210 1466 1423 197 1491 1448 250
Р,а 1422 1394 2.2 1438 1403 22 1421 1385 9.8 1436 1399 81
Рон^со 1325 1299 367 1348 1313 460 1331 1303 151 1343 1313 263
Р,а 1307 1295 27 1320 1297 108 1270 1247 340 1289 1263 521
Р 1063 1056 48 1071 1059 65 1083 1068 14 1091 1075 15
Р,Qсс 875 867 17 886 873 22 877 866 19 886 874 24
аосо 639 635 19 647 641 24 655 658 46 660 658 48
рсс=о 559 552 57 562 553 70 534 530 22 539 533 26
рссс 334 335 41 343 337 50 336 339 52 344 342 63
В реальном эксперименте для димеров карбо-новых кислот наблюдается широкая и сильная полоса в диапазоне 2600-3200 см-1, разделение которой на отдельные контуры зачастую затруднено. Проведенные модельные расчеты дают основание к применению неэмпирических квантовых методов для достоверного решения указанной задачи разделения контуров.
Отметим также, что в ряде базисов квантовые расчеты указывают на наличие резонансов Ферми между фундаментальным состоянием, интерпретированным как колебание связи ОН в димере, и обертонным состоянием, интерпретированном как сумма частот валентного колебания связи С=О и
деформационного колебания Рсон карбоксильного фрагмента. Подробно ситуация рассмотрена в [9]. О влиянии базиса неэмпирического расчета на предсказательные оценки параметров адиабатического потенциала и ангармонические постоянные, связанные с нормальным колебанием, отнесенным к связям ОН можно судить по данным, представленным в табл. 3. Качественная оценка сохраняется, количественное расхождение сказывается на ширине интервала предсказательных расчетов, что и иллюстрирует табл. 2.
Димеризация существенно сказывается на частотах неплоских деформационных колебаний связей ОН (Рон). В мономере этого колебание
Таблица 3
Влияние атомного базиса на ангармонические параметры карбоксильной группы в мономере и димере акриловой кислоты
Параметры 6-31G(d) 6-311G(d) 6-31G(d) 311+G(d,p)
Транс-димер Цис-димер
к qs,qs,qs 2105 2088 2088 2105
к pa,pa,qs -735 -758 -739 -745
к ps,ps,qs -799 -821 -799 -805
к qa,qa,qs 1758 1994 1849 1957
к qs,qs,qs,qs 855 810 886 904
к pa,pa,qs,qs -564 -572 -557 -548
к ps,ps,qs,qs -616 -625 -603 -593
к qa,qa,qs,qs 765 820 831 886
к pa,pa,qa,qa -487 -561 -509 -525
к ps,ps,qa,qa -533 -613 -553 -570
к qa,qa,qa,qa 663 805 761 845
^ss -300 -270 -278 -324
Xs -53 -52 -49 -64
Xaa -183 -221 -192 -246
Xa -130 -107 -112 -84
Транс-изомер Цис-изомер
-2567 -2622 -2565 -2564
кр,ад 1790 1819 1547 1649
к q.q.q.q 1519 1520 1521 1486
к p.p.q.q -1676 -1700 -1454 -1495
X11 -184 -196 -184 -180
Xi -22 -20 -20 -16
Примечание. qs, qa - симметричная и ассиметричная нормальные координаты фундаментальных колебаний, интерпретированных как валентные колебания связей ОН; р,,, ра -симметричная и ассиметричная нормальные координаты фундаментальных колебаний, интерпретированных как неплоские деформационные колебания связей ОН. Размерность всех величин см-1.
располагается в диапазоне 580-630 см-1. В димере попадает в интервал 870-980 см-1. Этот факт имеет место для димеров класса карбоновых кислот [6-11].
Согласно данным, приведенным в табл. 2, идентифицировать транс-форму димера можно по дублету полос в диапазоне 1640-1670 см-1, интерпретированных как колебания связей С=О и С=С. В спектре КР первая полоса имеет сильную интенсивность, вторая - слабую. Для цис-формы димера ситуация обратная. Идентификация ди-меров по остальным полосам затруднена ввиду близкого расположения одинаково интерпретированных полос и их слабой интенсивности.
Заключение
Результаты проведенных модельных расчетов геометрической и электронной структуры акриловой кислоты дают основание рекомендовать метод функционала плотности DFT/b3LYP для
построения структурно-динамических моделей соединений класса карбоновых кислот, оценки параметров адиабатического потенциала, интерпретации колебательных спектров, выявления признаков спектральной идентификации соединений.
Список литературы
1. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М., 1970. 550 с.
2. Flakus H. T., Tyl A. Polarized IR spectra of hydrogen bond in acetic acid crystals // Chemical Physics. 2007. Vol. 336. P. 36-50.
3. Matanovic L., Doslic N. Theoretical modeling of formic acid dimmer infrared spectrum. Shaping the O-H stretch bond // Chemical Physics. 2007. Vol. 338. P. 121-126.
4. Olbert-Majrat A., Ahokas J., Lundell J., Pettersson M. Raman spectroscopy of formic acid and its dimmers isolated in low temperature argon matrices // Chemical Physics Letters. 2009. Vol. 468. P. 176-183.
П. М. Элькин и др. Интерпретация колебательных состояний изомеров и конформеров
5. Durlak P., Latajka Z. Cal-Parinello molecular dynamics and density functional theory simulation of infrared spectra for acetic acid monomers and cyclic dimmers // Chemical Physics Letters. 2009. Vol. 477. P. 249-264.
6. Гречухина О. Н., Шальнова Т. А., Элькин П. М. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в соединениях, содержащих карбоксильные фрагменты // Проблемы оптической физики и био-фотоники : материалы 12-й междунар. молодежной науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов, 2009. С. 197-201.
7. Элькин Л. М., Лихтер А. М., Гречухина О. Н. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в димерах карбоновых кислот // Прикаспийский журнал : управление и высокие технологии. 2009. № 1 (5). С. 52-58.
8. Элькин М. Д., Шальнова Т. А., Колесникова О. В. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2009. № 1(37). Вып. 1. С. 76-81.
9. Гречухина О. Н. Моделирование молекулярной динамики в димерах карбоновых кислот : дис.... канд. физ.-мат. наук. Астрахань, 2009. 156 с.
10. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Caussian 03. Revision B.03 / Gaussian Inc. Pittsburg, 2003. 302 p.
11. Charles S, Cullen F. C, Owen N. L, Williams O. A. Infrared spectrum and rotational isomerism of acrylic acid // J. Mol. Structure. 1987. Vol. 157. P. 17-29.
12. Benmalti M., Chamma D., Blaise P., Heri-Rousseau O. Theoretical interpretation of infrared lineshape of gaseous propynoic and acrylic acid dimmers // J. Mol. Structure. 2006. Vol. 785. P. 27-31.
13. Пулин В. Ф., Элькин М. Д., Березин В. И. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов. Саратов, 2002. 564 с.
14. Nielsen H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared // Handbook der Physik. 1953. Vol. 37. P. 173-313.
15. ГерцбергГ. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М., 1949. 647 с.
16. Эрман Е. А., Элькин П. М., Гречухина О. Н. Информационная технология «Gaussian» и структурно-динамические модели кислородосодержащих соединений // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2009. № 2 (39), вып. 2. C. 108-114.
17. Элькин П. М., Шальнова Т. А., Гречухина О. Н. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. 2009. Сер. Физика. Т. 9, вып. 1. C. 24-30.
УДК 539.193/.194.535/.33/34
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ИЗОМЕРОВ И КОНФОРМЕРОВ ТРИНИТРОФЕНОЛА
П. М. Элькин1, И. М. Уманский2, Е. А. Джалмухамбетова3, О. М. Алыкова3
1Энгельсский технологический институт
Саратовского государственного технического университета
E-mail: Pashaelkin@ yandex.ru
2 Саратовский государственный социально-экономический университет 3Астраханский государственный университет
На основании неэмпирических квантовых расчетов геометрической и электронной структуры тринитрофенола предложена интерпретация колебательных состояний соединения. Ключевые слова: тринитрофенол, адиабатический потенциал, колебательные состояния, внутримолекулярное взаимодействие.
Interpretaion of Vibrational State
for Trinitrophenol Isomers and Conformers
P. M. Elkin, I. M. Umansky,
E. A. Djalmuhambetova, O. M. Alykova
On the base of modeling calculations of geometric and electronic structure for trinitrophenol the interpretation of vibrational spectra are propoused.
Key words: trinitrophenol, adiabatic potential, vibrational state, intermolecular interection.
Введение
Тринитрофенол (мелинит, пикриновая кислота - С6Нз^О?) - бризантное взрывчатое вещество, близкое по взрывчатым характеристикам к нитротолуолу (рисунок). При этом по умолчанию речь идет о 1,3,5- тринитротолуоле (1,3,5-ТНТ) и тринитрофеноле (1,3,5-ТНФ), хотя возможны и иные изомеры. В отличие от ТНТ, изомеры ТНФ могут иметь конформеры, связанные с двумя положениями фрагмента СОН, разделенными потенциальным барьером. Для фенила и ряда гидроксифенилов исследования, связанные с оптимизацией модельных конформеров и оценкой параметров адиабатического потенциала, представлены, например, в публикации [1].
© Элькин П. М., Уманский И. М, Джалмухамбетова Е. А., Алыкова О. М., 2013
