CC BY
10за колебательных состояний в рамках выбранной модели димера заметно сказывается лишь на интенсивности полос, при этом их качественная оценка сохраняется. Тем не менее проведенный численный эксперимент показывает, что при выполнении предсказательных расчетов электронной структуры и колебательных спектров данного класса соединений предпочтение следует отдать базису 6-311 G(d,p).
Библиографический список
1. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / В. И. Березин. - Саратов, 1983.
2. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : СГТУ, 2002. - 548 с.
3Джалмухамбетова, Е. А. Моделирование геометрической структуры и спектров димеров с водородной связью/ Е. А. Джалмухамбетова, В. П., Коломин, М. Д. Элькин // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. - 2006. - № 7 (20). -С.117-124.
4. Мясоедов, Б. Ф. Фрагментарные методы расчета спектров фосфорорганических соединений / Б. Ф. Мясоедов, Л. А. Грибов, А. И. Павлючко // Журнал структурной химии 2006. - Т. 47, № 3. - С. 449-456.
5. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 559 с.
6. Элькин, П. М. Теоретический анализ колебательных спектров таутомерных форм пурина / П. М. Элькин, О. В. Пулин, Е. А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. - 2008. - Т. 75, № 1. - С. 23-27.
7. Элькин, П. М. Теоретический анализ таутомерных форм пурина. / П. М. Элькин,
О. В. Пулин, Е. А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. - 2008. - Т. 75, № 1,-С. 23-27.
8. Frisch, М. J. Gaussian 03 / М. J. Frisch, G. W. Trucks, Н. В. Schlegel et al. // Revision A.7. Gaussian. - Pittsburgh, 2003.
9. Fulara, J. Theoretical and matrix-isolation experimental study of infrared spectra of
5-azauracil and 6-azauracil / J. Fulara, M. J. Nowak, L. Lapinski // Spectrochim. - Acta, 1991. -Vol. 47A,№5.-P. 595-613.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ДИМЕРАХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ П.М. Элькин, О.Н. Гречухина, А.М. Лихтер
Исследованы возможности компьютерной технологии «Gaussian» для моделирования параметров адиабатического потенциала в димерах ряда карбоновых кислот в ангармоническом приближении.
Ключевые слова: адиабатический потенциал, моделирование параметров, ангармоническое приближение, димеры карбоновых кислот.
Keywords: adiabatic potential, modeling of parameters, unharmonic approach, dimers of carboxylic acids.
Моделирование параметров адиабатического потенциала для соединений, содержащих карбоксильный (Х-СООН) фрагмент, производилось неоднократно. Указанные соединения могут существовать в виде различных конформеров и ротамеров для разных фазовых состояний и за счет водородных связей легко образуют димеры [1, 3]. Примером спектрального проявления межмолекулярного взаимодействия при образовании димеров может служить муравьиная кислота (Х=Н) [3].
В большинстве исследований оценка гармонических силовых постоянных молекул осуществлялась различными схемами решения обратных колебательных задач [3]. Получаемые результаты зависят от выбора исходного гармонического поля, метода решения обратных задач, принятой интерпретации фундаментальных частот колебаний. Надежность предлагаемой системы гармонических силовых постоянных даже для муравьиной кислоты [3] не раз подвергалась сомнению при появлении дополнительных экспериментальных данных по колебательным спектрам изотопозамещенных аналогов (более 30-ти [3]).
Найденная на этом пути эффективная (усредненная) система гармонических силовых постоянных не позволяет оценить влияние ангармонических эффектов в каждом изотопическом соединении.
Ангармонизм колебаний при таком подходе сводился к учету резонансов Ферми. Привлечение полуэмпирических квантовых методов оценки параметров адиабатического потенциала не решало задачи из-за их низкой предсказательной точности [4].
Попытки привлечь неэмпирические квантовые методы для анализа формы адиабатического потенциала карбоновых кислот [2] начались с появлением соответствующих программных продуктов, к числу которых относится и технология «Gaussian». Первые версии этой технологии позволяли оценить лишь гармоническую часть адиабатического потенциала. Корректировка расчетных данных гармонического приближения с помощью операции масштабирования [2, 4, 5] для достижения согласия с экспериментом привела к проблеме: является ли операция масштабирования методом учета ангармоничности колебаний или это полуэмпирический учет точности квантовых расчетов. Решить эту проблему можно, если осуществить анализ параметров адиабатического потенциала в ангармоническом приближении. Такая возможность появилась сравнительно недавно [7].
Цель данной работы в оценке предсказательных возможностей технологии “Gaussian” при расчете гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала и использовании экспериментальных данных колебательной спектроскопии для идентификации соединений данного класса.
Численный эксперимент касался ротамеров гликоликовой кислоты (СН2ОНСООН), конформеров уксусной кислоты (СНзСООН), изотопозамещенных муравьиной кислоты (НСООН), бензойной (С6Н5СООН) и дикарбоксильной (СН2(СООН)2) кислот.
Выбор системы силовых полей основан на результатах неэмпирических квантовомеханических расчетов параметров адиабатического потенциала. Такие расчеты позволяют выяснить влияние ангармонических резонансных эффектов, что нереально в рамках классического подхода к построению структурно-динамических моделей сложных молекулярных систем. Моделирование геометрической структуры и колебательного спектра мономеров и димеров карбоновых кислот осуществлялось в рамках неэмпирического метода функционала плотности DFT B3LYP с использованием 12-ти базисных наборов: от 6-31G*(**) до
6—311++G* (* *) [7].
Анализ моделей. Модельный гамильтониан, выбранный для решения ангармонической колебательной задачи во втором порядке теории возмущения, имеет следующий вид:
tf(v)= -2
Р2
{a)sQs)2] + [p&sQrP' + FsrtQVrQ‘ ] + [PG:QrQ,Ps' + FsrK&QrQ,& ]} , (1)
где О* - криволинейные колебательные координаты, линейно связанные с естественными колебательными координатами; Р!1 - соответствующие им операторы импульсов; /’^.7 -кубические, РзгЫ - квартичные силовые постоянные. Явный вид постоянных кинематической ангармоничности о™' и о™' приведен в диссертации [4].
Решение уравнения (1) дает известное выражение для колебательных уровней энергии:
E^ = 0)s(vs+gs /2) + 15г(у5+\/2)(уг+\/2)(\ + \/2ё5г ) (2)
где о) (см1) - частоты гармонических колебаний, %5Г (см1), - поправки ангармониче-ского приближения, V - квантовые числа колебательного состояния. Везде предполагается $
суммирование по индексам э, г, 1;, V.
Предварительный этап исследования состоял в теоретическом анализе колебательных состояний мономеров карбоновых кислот. В большинстве случаев интерпретация фундаментальных состояний, предложенная в экспериментальных работах [2, 3, 5-12], подтвердилась неэмпирическими квантовыми расчетами. Исключение составляет частота деформационного колебания в области -400-600 см"1 для мономера уксусной кислоты Согласно квантовым расчетам это полоса -418 см"1, что совпадает с предложенной в работе [5].
Для дикарбоксильной кислоты исследование проведено как для плоских конформеров типа симметрии С2у, так и для конформеров, полученных поворотом плоскости карбоксильной группы относительно мостика ССС на углы л/2. Поскольку в нашем распоряжении нет экспериментальных данных по геометрии мономера дикарбоксильной кислоты, то ориентиром служили расчетные и экспериментальные данные для муравьиной и уксусной кислоты (табл. 1).
Таблица 1
Геометрические параметры карбоксильной группы (У = СООН)__________________
Параметры Н-У НЗ-У С6Н5-У Н2СУ2 Н2СОН-У
Ксх 1,10 1,51 1,49 1,52 1,52
Кс=о 1,20 1,36 1,21 1,20 1,21
Ксо 1,34 1,21 1,36 1,36 1,37
Кон 0,97 0,98 0,97 0,98 0,97
Ахсо 109,2 111,7 112,98 108,7 109,6
Аосо 125,3 122,5 121,66 122,9 123,6
Асон 108,6 107,6 105,49 105,8 107
Примечание. Длины связей в А, углы в градусах.
Для гликоликовой кислоты возможны восемь различных ротамеров (моделей) [9], отличающихся друг от друга взаимным положением фрагмента СН2ОН относительно карбоксильной группы. Для половины из них квантовые методы не воспроизводят частоту крутильного колебания указанных двух фрагментов относительно связи СС. Тем не менее на поведении полос, идентифицирующих наличие димеров гликоликовой кислоты, этот факт сказывается незначительно.
Геометрические параметры карбоксильной группы от соединения к соединению существенно не меняются и не зависят от конформации молекул и выбранного базиса. Отличие в длинах валентных связей карбоксильного фрагмента связей не превышает 0,01 А, валентных углов 1,5°. От выбора конформационной модели заметно зависят значения углов ССС и ОСС для мономера дикарбоксильной кислоты. При этом минимум адиабатического потенциала для неплоских конформеров достигается при значении угла между плоскостью мостика ССС и плоскостью карбоксильной группы для угла 52,4-52,6° .
При образовании димеров изменения длин валентных связей не превышают 0,04А, а валентных углов 2,5° по отношению к мономерам. Исключение составляет угол СОН центрального фрагмента, значение которого увеличивается до 110,2°, что следует связать с образованием водородной связи. Длины водородных связей лежат в пределах 1,67-1,69 А, что совпадает с экспериментальной оценкой, данной в работе [2], углы, образованные ими С = О... Н и ОН... О в диапазоне 124,7-125,6°, 179,7-180°.
Сравнение колебательных состояний для карбоксильного фрагмента, приведенных в таблице 2, показывает, что только для валентных колебаний связей ОН (чон) и С = О (()с=о) и неплоского деформационного колебания связи ОН(р0н) имеет место характеристичность колебаний по частоте, форме и интенсивности. Именно эти интенсивные в ИК спектрах колебания следует учитывать при идентификации карбоксильной группы в мономерах карбоновых кислот. Остальные колебания карбоксильного фрагмента можно использовать для идентификации всего соединения, содержащего этот фрагмент.
Таблица 2
Интерпретация колебаний карбоксильной группы
Форма \’схр УіпІї ИК КР \’схр УіпІї ИК КР
Колеб. Муравьиная кислота Уксусная кислота
Чон 3570 с. 3736 3536 62,2 76,3 3583 ср. 3759 3561 62,8 95,8
(?с=о 1770 с. 1817 1783 399 10,8 1788 с. 1818 1785 366 10,2
Рсон 1383 1419 1376 1414 4,40 1382 ср. 1407 1372 46,7 0,49
()со 1229 с. 1294 1227 9Д 1,21 1264 ср. 1357 1262 24,5 3,62
Рсон 1105 с. 1127 1102 277 2,35 1182с. 1205 1159 228 2,48
Уосо 625 с. 630 623 44,2 3,82 581 ср. 586 577 37,8 2,42
Рон 638 с. 679 636 160 0,69 642 с. 662 644 99,7 0,25
Бензойная кислота Гликоликовая кислота
Чон 3570 ср. 3771 3573 87,88 137 3576 с. 3767 3569 75,6 98,5
(?с=о 1775 ос. 1785 1751 326,7 55,6 1773 с. 1850 1813 330 13,5
Рсон 1325 с. 1363 1316 107,8 10,3 1332 ср. 1315 1306 11,6 2,51
()со 1190 ос. 1211 1186 84,80 14,3 1143 с. 1147 1115 108 4,81
Рсон 1090 с. 1114 1088 41,79 1,00 1090 с. 1097 1061 373 1,24
Уосо 630 с. 640 634 49,15 0,36 467 сл. 472 465 7,86 1,75
Рон 560 с. 576 564 64,29 2,51 620 с. 638 613 109 0,12
Дикарбоксильная кислота*
Чон - 3761 3573 64,92 136,9 - 3760 3572 97,5 87,7
С[с=0 1735 1853 1790 44,2 20,1 1703 1832 1769 771 0,95
Рнос - 1379 1337 76,2 1,47 - 1358 1317 48,9 0,73
Рнос 1216 1252 1216 66,8 13,7 1173 1181 1147 267 1,74
Qoc - 1145 1113 188 1,69 906 897 874 13,4 3,22
Рон 665 683 666 105 0,13 655 639 624 154,1 6,04
Уосо 592 612 598 92,6 3,97 - 511 499 1,15 3,43
* Эксперимент для твердого состояния вещества, расчетные данные для свободной молекулы.
Интересным представляется поведение дублетов в дикарбоксильной кислоте. В высокочастотной области (>1350 см"1) их различие не превышает 20 см"1. В низкочастотной области доходит до 100 см"1.
Анализ резонансных эффектов в мономерах карбоновых кислот показывает, что их влияние на смещение колебательных полос полностью перекрывается вторым порядком теории возмущения.
Операцию масштабирования следует рассматривать как качественный учет влияния ангармонизма колебаний.
При анализе колебательных состояний димеров карбоновых кислот возникает проблема учета ангармонических резонансов, которых в отличие от мономеров на порядок больше. Более того, энергетическая щель между фундаментальным тоном и обертонами может составлять всего лишь несколько обратных сантиметров, что приводит к расхождению таких квазивырожденных уровней на величину -200 см"1. В этом случае при сравнении с экспериментом требуется детальное рассмотрение возможных ангармонических резонансов, поскольку заложенный в программном продукте «Gaussian» алгоритм рассматривает после снятия вырождения в качестве фундаментального состояния низкую частоту дублета. Высокая частота приписывается обертону. Именно эту частоту экспериментаторы интерпретируют как фундаментальное колебание связи ОН, участвующей в образовании водородных связей в димерах карбоновых кислот.
Названная проблема тесно связана с выбором базиса расчета, поскольку для одних базисов имеет место квазивырождение основного тона с обертоном, для других резонансному взаимодействию подвержены два близких фундаментальных колебания. В димерах карбоновых кислотах такая ситуация касается именно двух валентных колебаний связей ОН. Одно из них принадлежит типу симметрии Ag, другое типу симметрии Ви. Согласно правилу альтернативного запрета [3], первое колебание активно в спектрах комбинационного рассеяния, второе проявляется в инфракрасных спектрах. Оба колебания имеют сильную интенсивность, что характерно для межмолекулярного взаимодействия типа водородной связи в димерах.
Проиллюстрируем сказанное на примере димера муравьиной кислоты (рис.).
Рис. Димер муравьиной кислоты
В таблице 3 приведены значения рассчитанных в гармоническом приближении частоты фундаментальных колебаний, задействованные в резонансе Ферми. В последних двух колонках результат снятия квазивырождения обертона и составного тона за счет соответствующей кубической силовой постоянной.
Как видно из этой таблицы, наилучшими предсказательными способностями обладают последние два базиса, поскольку эксперимент дает для частоты колебания связи ОН в димере муравьиной кислоты значение 3110 см"1.
Подобная ситуация имеет место и для колебаний связей ОН в других димерах карбоновых кислот. Для уксусной кислоты авторы работы [8] дают диапазон 3140-3193 см"1, для димера дикарбоксильной кислоты эксперимент [6], выполненный для кристаллического состояния вещества, оценивает данное колебание -2990 см"1.
Таблица 3
Интерпретация колебаний связей ОН в димере муравьиной кислоты______________
Базис V! v. Vk Fijk Vi v2
6-31G+d 3246 1459 1785 -33,3 2960 3157
6-31G++(d) 3243 1461 1785 -33,8 2957 3158
6-31G (d,p) 3013 1283 1727 -50,7 2599 2938
3013 1501 1501 -218,1 2599 2901
6-31G+(d,p) 3176 1404 1778 -34,6 2855 3115
3054 1269 1778 -22,3 2666 2975
6-31G++(d,p) 3212 1405 1778 -35,0 2857 3115
6-311G(d) 3212 1474 1735 -84,6 2895 3118
3212 1406 1797 -37,2 2895 3133
6-311G(d,p) 3128 1406 1719 -60,6 2778 3055
3239 175 3056 -28,2 2931 3049
6-311C+(d,p) 3165 1459 1707 -89,0 2839 3077
3261 199 3068 -22,3 2968 3073
3165 1391 1774 -37,7 2839 3096
6 311++ (d,p) 3165 1460 1707 -89,3 2839 3076
3261 199 3068 -22,3 2968 3074
3165 1391 1774 -37,8 2839 3096
Примечание. Размерность частот колебаний V! и кубических силовых постоянных Рук в см- .
^ +Ук - частоты основной и составной взаимодействующих мод; Уі и Уг - моды после снятия квазивы-рождения.
При образовании димеров карбоновых кислот специфически ведут себя частоты неплоских колебаний связей ОН карбоксильной группы. Они возрастают на -300 см"1. Их интенсивность в спектрах ИК резко возрастает по сравнению с мономерами.
Характеристическими следует считать полосы, интерпретируемые как колебания связей С = О, хотя в димерах эти частоты почти на 100 см"1 меньше, чем в мономерах.
Для остальных колебаний сдвиг частот карбоксильного фрагмента при переходе от мономера к димеру (дублеты отсутствуют согласно правилам отбора) не превышает -70 см1. Использовать такой сдвиг для идентификации соединения из группы карбоновых кислот, на наш взгляд, затруднительно
Предсказательные возможности компьютерной технологии «Gaussian» позволяют осуществить надежную интерпретацию колебательных состояний мономеров и димеров карбоновых кислот, оценить геометрическую структуру соединений и систему гармонических силовых постоянных. Для этого численный эксперимент следует осуществлять в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний с учетом ангармонических резонансных эффектов. Особенно это касается димеров. Операция масштабирования позволяет лишь качественно оценить влияние ангармоничности.
Библиографический список
1. Бабков, Л. М. Спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями / JI. М. Бабков, Г. А. Пучковская, С. П. Макаренко, Т. А. Гаврилко. - Киев : Наукова Думка, 1989,- 159 с.
2. Джалмухамбетова, Е. А. Моделирование геометрической структуры и спектров димеров с водородной связью / Е. А. Джалмухамбетова, В. И. Коломин, М. Д. Элысин // Южнороссийский вестник геологии, географии и глобальной энергии. - 2006. - № 5 (18). - С. 107-117.
3. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 550 с.
4. Элькин, П. М. Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах: дис. ... канд. физ.-мат. наук/П. М. Элькин. - Саратов, 2005.
5. Ветеу, С. V Infrared spectra of Vfnrix-Isolated Acetic Asid Monomers / С. V. Bemey, R. I. Redington, К. C. Lin // Journal of Chemical Phesics. - 1970. - Vol. 53, № 5. - P. 1713-1721.
6. Bougeard, D. Vibrational spectra and dynamics of crystalline malonic acid at room temperature / D. Bougeard, J. Villepin, A. Novak // Spectrochim. - Acta, 1988. - Vol. 44A, № 12. - P. 1281-1286.
7. Frisch, M. J. Caussian 03. Revision B.03. / M. J. Frisch. G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. - Pittsburg PA:. Gaussian Inc, 2003.
8. Fukushima, К Normal-Coordinate Treatment of Acid Monomer and Dimer / K. Fuku-shima, B. J. Zwolinski // Journal of Chemical Physics. - 1969. - Vol. 50, № 2. - P. 737-749.
9. Hollenstein, H. A transferable valence force field for polyatomic molecules. A sheme for glycolic acid and methyl glycolate / H. Hollenstein, R. W. Schar, N. Schwizgebel // Spectrochimica Acta, 1983. - Vol. 29A, № 3. - P. 193-213.
10. Kim, Y. Vibrational spectra, normal vibration and infrared intensities of six isotopic benzoic acids / Y. Kim, K. Machida // Spectrochimica Acta, 1986. - Vol. 42A, № 8. - P. 881-889.
11 Rev a, I. D. An infrared study on matrix-isolated benzoic acid / I. D. Reva, S. G. Ste-panian // Journal of Molecular Structure. - 1995. - Vol. 349. - P. 337-340.
12. Tarakeshwar, P. Conformations and vibration of dicarboxylic acids. An ab initio study / P.Tarakeshwar, S. Manogaran // Jomal of Molecular Structure. - 1996. - Vol. 362. - P. 77-99.
