CC BY
11УДК 539.194
МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ
пиколиновой, НИКОТИНОВОЙ и изоникотиновой кислот
М. Д. Элъкин, Д. М. Нуралиева, А. М. Лихтер, О.Н. Гречухина
В рамках гибридного метода функционала плотности DFT/B3LYP построены структур-но-динамические модели пиколиновой, никотиновой и изоникотиновой кислот. Исследовано влияние ангармонизма колебаний, выяснен механизм межмолекулярного взаимодействия.
Ключевые слова: колебательные спектры, пиколиновая, никотиновая, изоникотиновая кислоты, резонансные эффекты, ангармонизм колебаний, межмолекулярное взаимодействие.
Key words: the vibrational spectrums, picolinic, nicotinic and isonicotinic acids, resonance effects, anharmonicity of vibration, intermolecular interaction.
Замещение атома водорода в молекуле пиридина (C5H5N) в а-, (3-, у-положениях относительно атома азота шестичленного цикла на карбоксильную группу (СООН) приводит к пиколиновой, никотиновой и изоникотиновым кислотам соответственно. Такие соединения принято относить к классу карбоновых кислот. Практическая значимость указанных кислот как биологически активных соединений стала основанием для экспериментального и теоретического анализа их колебательных (ИК- и КР-) спектров авторами работы [12]. Однако исследование ограничено рассмотрением спектрального диапазона 1350-1800 см"1, куда попадает лишь одна сильная по интенсивности полоса, интерпретируемая как валентное колебание связи С=0 карбоксильной группы. Поэтому использовать данные статьи для идентификации конформеров трех (а-, (3-, у-) изомеров пиридинкарбоксильной кислоты не представляется возможным. Это касается и приведенных в работе [16] экспериментальных данных по КР-спектрам для отдельных частотных диапазонов пиколиновой и никотиновой кислот в твердом состоянии.
Известно, что соединения, содержащие карбоксильный (Х-СООН) фрагмент, за счет водородных связей легко образуют димеры. Вопрос об интерпретации колебательных спектров даже простейших представителей класса карбоновых кислот до настоящего времени составляет предмет дискуссии. Сошлемся на публикации [9, 10, 13, 15]. Основная тема - сдвиг частот валентного и деформационного колебаний связи ОН при образовании димеров. Характер поведения ИК- и КР-полос, интерпретированных как колебания карбоксильной группы для ряда карбоновых кислот (ротамеров и конформеров малоновой, гликоликовой и бензойной кислот), рассмотрен в публикациях [4-5] и в диссертации [2]. Модельные расчеты спектров осуществлены в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP для 12-ти различных атомных базисов: от 6-31 G(d) до 6311++ G(d,p). Указанные расчеты позволили сделать вывод, что влиянием базиса на оптимизацию геометрических параметров можно пренебречь, качественная оценка интенсивностей полос в ИК- и КР-спектрах сохраняется, однако смещение полос валентных колебаний связи О-Н может достигать величины ~ 120 см"1. Для интерпретации мономеров этот факт принципиального значения не имеет, в димерах для отдельных базисов может иметь место ангармонический резонанс с обертонами. Методическая сторона применения компьютерной технологии “Gaussian” в предсказательных расчетах кислородосодержащих соединений рассмотрена, к примеру, в публикациях [7-8].
На основании сказанного представляется естественным начать исследование изомеров пиридинкарбоксильной кислоты с построения структурно-динамических моделей мономеров возможных конформеров пиколиновой, никотиновой и изоникотиновой кислот, что и является целью данной публикации.
Модельные расчеты структуры и колебательных состояний. В модельных расчетах предполагалась плоская структура соединений. Только в этом случае имеет место воспроизво-
димость частот крутильных колебаний карбоксильного фрагмента относительно плоскости ароматического кольца.
Оптимизация геометрии мономеров пиколиновой, никотиновой и изоникотиновой кислот в рамках метода функционала плотности дают следующие результаты для длин валентных связей (А) и валентных углов (°). Для пиридинового остова: Rcn = 1,33-1,34; Roc = 1,39-1,40; Rc-c = 1,48-1,50; RcH = 1,08-1,09; ACNc = 117,2-118,1; ANCC = 123,3-126,6; ACCc = 118,4-118,9; Aqch = 117,7-123,1; ACc-C = 118,6-122,9, Для карбоксильного фрагмента: Rc=0 = 1,20-1,21; Rco = 1,34-1,36; Rqh = 0,97-0,98; AOCo = 123,3; A0CH = 106,3-107,2; ACCo = 123,1-125,8. Длина водородной связи N.. H в первом конформере пиколиновой кислоты ~ 2 А.
Влияние базиса квантового расчета сказывается на третьем знаке мантиссы для длин связей и втором для валентных углов.
Модельное квантовое уравнение для колебательной подсистемы молекулы во втором порядке теории возмущения имеет вид [14]:
2H(v) = vs(Ps2 + (Qf) +F(rffQrQt + FsrtuQsQrQ‘Qu, (1)
где vs - частоты гармонических колебаний, см" ; Q1 - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; Fsrt и Fsrtu - кубические и квартичные силовые постоянные. Указанные параметры разложения адиабатического потенциала молекулы позволяет оценить информационная технология «Gaussian - 03» [11].
Решение уравнения (1) методами теории возмущения приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний:
E(v) = vs(ns + g/2) + Xsr(ns + l/2)(nr + 1 /2)(1+1/2SJ (2)
Второе слагаемое выражения (2) позволяет оценить ангармоническое смещение фундаментальных частот колебаний при отсутствии ангармонических резонансов. Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками Xvv = 2 xss и X, =1/2
Если пренебречь кориолисовым взаимодействием нормальных колебаний, то выражения для ангармонических постоянных приведенные в работе [14], упростятся и примут вид [3]:
X, =1/4{6FSSSS- 15(Fssf/vs- Z(Fssf/vr(8vs2 - 3 vr2)/(4vs2 -v2)},
Xsr = l/4{Fssrr - 6(FsssFsJvs) - 4FsJvs/(4v2 -v2)] - (Fssk - (Frrk)2/vk)-
-Fsrkvk(vk2-v2-v2)/[(vs+vr+vk) (vs+vr-vk)(vs-vr+vk)(vs-vr-vk)]} (3)
Резонансные знаменатели в выражении (3) ограничивают область их применения. При наличии резонансного взаимодействия между фундаментальными и обертонными колебательными состояниями применяется схема учета резонансов Ферми [1]:
2E=(vs + vr+ vk) ± {(Fsrk)2(l +Srk)/2 + {(vs-vr- vk)2}0J (4)
Подробно данный вопрос рассмотрен в публикациях [1], где предложена методика учета ангармонических резонансов в кислородосодержащих соединениях при использовании технологии «Gaussian - 03».
Результаты модельных расчетов колебательных состояний возможных конформеров изомеров пиридинкарбоксильной кислоты в ангармоническом приближении теории молекул представлены в табл. 1-3.
Во втором столбце табл. 1 звездочкой помечены экспериментальная данные из работы [12], остальные данные относятся к соответствующим метилзамещенным пиридина - а-, (3-, у-пиколинам [6]. Хорошее совпадение этих данных с результатами неэмпирических квантовых расчетов фундаментальных колебаний пиридинового остова пиридинкарбоксильной кислоты позволяют сделать вывод о применимости теории характеристических колебаний монозамещенных пиридина, предложенной в диссертации. Подтвержден факт низкой интенсивности полос диапазона ~ 800-1000 см"1 в ПК- и КР-спектрах, интерпретированных как неплоские деформационные колебания связей СН пиридинового остова. Все неплоские колебания изомеров пиридинкарбоксильной кислоты имеют слабую интенсивность в КР-спектре.
Таблица 1
Интерпретация колебательного спектра изоникотиновой кислоты
Форма колебаний уэкс [2,16] уг Ум ^анг ИК КР
Плоские колебания (Тип симметрии А')
Яон - 3740 3553 62,1 153
Я 3090 3220 3073 2,96 94,3
Я 3060 3212 3066 3,59 85,4
Я 3054 3162 3020 12,1 135
я 3035 3158 3016 38,1 111
о о II о 1712* 1814 1752 296 41,6
д,Р 1616* 1641 1588 4,01 34,8
д,р 1597* 1607 1556 23,8 2,13
р 1478* 1530 1481 2,18 3,22
р 1412* 1447 1403 33,9 0,97
Ро*С2ссэС2со 1370* 1385 1343 89,7 7,39
р 1365 1360 1319 6,17 1,42
1220 1281 1243 5,38 8,19
р 1212 1247 1210 18,6 5,84
Рсон - 1215 1180 243 26,5
СЬ,Р 1114 1128 1096 81,5 2,66
р 1068 1104 1073 13,2 0,82
р - 1092 1061 23,7 1,23
У 994 1012 985 5,19 27,1
У 801 784 764 2,52 11,4
У 669 684 667 1,22 7,31
УоссьУ - 640 625 71,6 0,68
РсссьРссс 514 498 486 8,06 0,86
У 341 378 370 3,14 3,85
Рссс 211 211 207 1,30 0,00
Неплоские колебания (Тип симметрии А")
Р 972 1006 979 0,08 0,34
Р 995 968 0,34 0,97
Р 872 900 877 0,32 0,98
Р,Рс=о - 872 850 5,65 0,55
Р ,1 799 779 759 49,1 0,02
ЪРоп 728 738 719 75,9 0,13
Рон 631 616 56,3 8,53
&Рсс 485 451 441 25,5 0,03
1 384 391 382 0,20 0,01
Рсс - 158 155 0,53 1,01
XX - 69 67 0,90 1,10
Примечание. Частоты колебаний в см" , интенсивность в ИК-спектрах в Км/Моль, в КР-спектрах -А4/ а.е.м.
Интерпретация колебаний карбоксильного фрагмента также совпадает с интерпретацией, предложенной в работах [2, 4-5]. Исключение составляет частота валентного и неплоского колебаний связи ОН первого конформера пиколиновой кислоты. Это результат наличия внутренней водородной связи между атомом водорода карбоксильного фрагмента и атомом азота ароматического кольца. Соответствующие интенсивные полосы в ИК-спектрах надежно идентифицируют указанный конформер пиколиновой кислоты.
Для спектральной идентификации никотиновой кислоты можно использовать полосу ~ 1600 см"1, интерпретированную как симметричное колебание связей шестичленного цикла и имеющую заметную интенсивность в ИК- и КР-спектрах, а также полосу ~ 730 см"1, интерпретированную как неплоское деформационное колебание связей СН (р) и СС (%) пиридинового остова молекул.
Таблица 2
Интерпретация колебательного спектра конформеров никотиновой кислоты
Форма колебаний \',,С [2Д6] Конформер! Конформер_2
Уг Ум ИК КР Уг Ум ИК КР
Плоские колебания (Тип симметрии А')
Чон - 3740 3553 62,1 158 3741 3554 60,0 163
а 3090 3208 3062 6,15 118 3215 3069 3,85 97,3
а 3060 3191 3046 0,84 162 3190 3045 12,3 177
а 3054 3189 3044 18,8 20,3 3186 3042 8,87 26,2
а 3035 3155 3013 20,6 121 3156 3014 19,6 118
СЬ=о 1708* 1807 1746 338 49,5 1810 1749 337 48,7
С>,Р 1595* 1639 1586 55,4 51,5 1638 1585 61,5 54,8
С>,Р 1583* 1616 1564 10,2 3,83 1616 1564 15,6 6,71
р 1488* 1517 1470 4,25 2,22 1514 1466 4,30 0,98
р 1449* 1456 1411 37,7 2,52 1462 1417 20,4 1,51
Р< .()> > (Зсо 1390 1348 85,1 6,83 1383 1341 80,7 7,59
р 1370* 1367 1326 12,7 0,97 1365 1324 3,89 0,07
С>,Р 1262 1294 1256 1,57 4,75 1293 1255 5,80 3,39
Ро,СЬс, 1227 1234 1198 100 13,6 1231 1195 10,5 13,5
Р,Ро, СЬс 1188 1216 1181 130 18,2 1219 1184 218 19,3
р 1106 1137 1105 3,25 2,94 1152 1119 27,3 0,59
СЬо,Р 1124 1093 162 0,89 1112 1081 132 1,30
С>,Р 1043 1059 1030 2,67 27,9 1061 1031 2,88 29,1
У 1025 1043 1015 14,3 5,21 1042 1013 39,8 5,26
У 810 793 773 12,3 14,5 794 773 13,7 13,2
Уосо,У - 663 647 43,9 0,81 660 644 47,1 4,31
У№У 628 629 614 11,1 5,57 632 617 5,59 2,57
Рссо,Рссс 495 483 9,62 0,83 498 487 6,75 1,33
У 385 387 379 6,30 4,12 386 378 5,89 3,79
Рссс,Рссо 216 211 206 3,16 0,12 212 208 0,17 0,12
Неплоские колебания (Тип симметрии А")
Р 984 1014 986 0,14 0,05 1010 983 0,07 0,25
Р 942 997 970 0,93 1,18 995 969 0,92 1,14
Р 919 963 937 0,21 0,61 966 941 0,15 0,45
Р 819 853 831 1,21 0,54 849 827 0,77 0,35
Рон,Рс=о, Р 788 765 746 90,5 0,04 764 744 91,9 0,50
Х,Р 710 725 707 13,2 0,47 724 706 13,3 0,47
Рон 625 610 100 7,75 628 613 100 7,38
X, Рсс 454 434 424 0,01 1,09 430 420 0,51 1,36
X, Рсс 398 393 384 5,78 0,08 394 386 3,16 0,02
Рсс,Х - 160 156 0,15 2,32 160 157 0,16 2,33
XX - 71 70 3,05 0,66 71 69 0,01 0,57
В изоникотиновой кислоте и особенно в пиколиновой кислоте интегральная интенсивность этой полосы в ИК-спектре, как следует из расчетов, существенно выше. Идентификация изомеров по остальным полосам в колебательных спектрах изомеров, в том числе и полосам, интерпретированных как колебания карбоксильного фрагмента, затруднена. Сложность заключается в наложении контуров близких полос (А ~ 25 см1).
Исключение составляет интенсивная в ИК-спектре полоса - 630 см1, которая интерпретируется как неплоское деформационное колебание связи ОН. В изоникотиновой кислоте интенсивность этого колебания вдвое ниже.
Таблица 3
Интерпретация колебательного спектра конформеров пиколиновой кислоты
Форма У экс Конформері Конформер_2 КонформерЗ
колеб. [2Д6] ИК КР Ум ИК КР Ум ИК КР
Плоские колебания (Тип симметрии А')
Чон - 3396 111 41,2 3547 52,1 162 3557 55,9 160
а 3090 3072 1,57 99,1 3071 2,06 96,9 3075 1,73 96,7
а 3060 3055 16,3 170 3051 21,1 175 3050 21,8 180
а 3054 3038 11,6 85,5 3035 12,7 87,2 3034 11,9 86,6
а 3035 3025 12,3 95,5 3015 18,7 106 3011 19,9 109
СЬ=о 1717* 1784 288 51,2 1738 286 42,4 1775 305 57,9
С>,Р 1608* 1587 8,57 34,2 1577 9,66 53,4 1574 5,67 54,1
С>,Р 1595* 1568 10,8 15,9 1568 14,7 9,64 1569 25,7 5,19
Р,С> 1455* 1460 13,1 2,11 1461 5,77 2,04 1460 0,77 2,46
Р,С> 1439* 1436 75,7 6,50 1428 16,9 9,13 1424 15,5 2,61
Ро,С>со 1370* 1375 508 7,85 1362 94,9 8,71 1335 55,6 8,14
Р,С> 1291 1288 12,6 1,31 1288 1,40 1,92 1293 6,17 1,60
Р,С> 1277 1,32 4,76 1266 1,04 1,45 1266 6,96 0,74
(Зсс,р 1233 1214 101 30,4 1199 202 32,8 1178 139 31,9
р 1149 1144 2,13 3,65 1143 1,17 4,40 1147 2,83 4,08
СЬо 1099 1109 35,5 0,84 1106 140 0,22 1112 149 2,26
р 1086 3,76 2,09 1084 30,7 1,24 1074 91,1 1,26
Р,С> 1050 1034 11,5 10,7 1036 13,7 12,6 1038 5,78 13,1
У 998 994 8,08 21,7 987 8,16 23,5 986 7,04 22,6
У 800 786 6,58 8,81 775 10,9 ПД 769 5,83 11,7
Уосо - 662 7,44 1,72 646 54,8 2,94 643 54,3 0,60
У 629 622 7,39 2,87 617 21,2 3,42 617 10,0 5,68
Рссо - 513 5,38 2,40 492 2,61 1,17 483 3,55 0,71
У 408 381 0,72 3,88 378 4,56 3,26 382 4,13 3,77
Рссс 207 218 15,4 0,31 211 4,87 0,22 217 1,40 0,22
Неплоские колебания (Тип симметрии А")
Р 972 995 0,16 0,15 991 0,11 0,20 988 0,00 0,22
Р 940 962 0,33 0,16 962 0,63 0,22 960 0,35 0,35
Р 919 906 0,67 0,74 905 0,61 0,82 900 0,18 0,66
Р ,Х 788 816 8,67 0,42 829 0,58 0,26 826 0,88 0,33
р ,х 751 749 8,80 1,47 742 46,7 0,69 741 31,6 0,82
Рон - 721 92,4 0,81 621 47,6 7,59 605 63,8 7,87
р ,х 729 688 77,2 0,75 725 106 0,61 714 106 0,25
Х,Рсс 470 437 1,12 0,36 429 2,41 0,57 430 1,64 0,70
X 403 412 1,66 0,17 406 5,20 0,32 403 9,91 0,43
Рсс - 157 0,30 3,45 152 2,24 2,62 151 2,17 2,70
XX - 99 4,03 0,46 63 3,31 0,60 51 0,02 0,63
Имеющееся смещение полос и изменение их интенсивностей не предоставляет возможность надежной практической идентификации 2-го и 3-го конформеров пиколиновой кислоты и обоих конформеров никотиновой кислоты.
Как и в исследованных ранее мономерах карбоновых кислот [2, 4-5, 8], влиянием ангармонических резонансов можно пренебречь. Учет ангармонического смещения полос в рамках адиабатической теории возмущения второго порядка хорошо согласуется с результатами процедуры масштабирования частот нормальных колебаний, предложенной в диссертации [2]. Ан-гармонизму в большей степени подвержены валентные колебания связей ОН и СН, где смещение достигает -150 см"1, а также плоские деформационные колебания этих связей (ангармоническое смещение полос достигает - 60 см"1).
Представляет интерес оценка ангармонических параметров адиабатического потенциала, связанных с валентным колебанием связи ОН, поскольку при образовании димера частота указанного колебания понижается на величину - 600 см"1 и попадает в диапазон валентных колебаний связей СН. В качестве примера остановимся на никотиновой кислоте.
Значения кубических и квартичных силовых постоянных достигают величины порядка самих частот фундаментальных колебаний. Это касается Fqqq = -2561 см"1, Fqpp = 2027 см"1, Fqqqq = 1486 см"1, Fqqpp = -1828 см"1. Выбор конформера на указанные значения не влияет. Символ р интерпретирует неплоское валентное колебание связи ОН. Однако в формулах для ангармонических силовых постоянных х,г соответствующие слагаемые нивелируют друг друга, что и отражается на суммарной величине ангармонического смещения полос.
Проведенные модельные расчеты параметров адиабатического потенциала изомеров пи-ридинкарбоксильной кислоты позволяют сделать вывод о возможности использовании методов функционала плотности DFT/B3LYP в предсказательных расчетах колебательных состояний соединений, содержащих карбоксильные фрагменты.
Библиографический список
1. Герцберг, Г. X. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Г. Герцберг. -М. : ИЛ, 1949.-647 с.
2. Гречухина, О. Н. Моделирование молекулярной динамики в димерах карбоновых кислот : дис.
... канд. физ.-мат. наук / О. Н. Гречухина. - Астрахань, 2009. - 156 с.
3. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пу-лин. М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : Изд-во СГТУ, 2002. - 564 с.
4. Элькин, Л. М. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в димерах карбоновых кислот / JI. М. Элькин, А. М. Лихтер, О. Н. Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2009. - № 1 (5). - С. 52-58.
5. Элькин, М. Д. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / М. Д. Элькин, Т. А. Шальнова, О. В.Колесникова // Вестник СГТУ. - 2009. - № 1 (37), вып. 1. - С. 76-81.
6. Элькин, М. Д. Теория характеристических колебаний замещенных пиридина : дис. ... канд. физ.-мат. наук / М. Д. Элькин. - Саратов, 1973. - 161 с.
7. Элькин, П. М. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений / П. М. Элькин, Т. А. Шальнова, О. Н. Гречухина // Известия СГТУ. - 2009. - Т. 9, № 1. - С. 24-30. - (Новая серия: Физика).
8. Эрман, Е. А. Информационная технология «Gaussian» и структурно-динамические модели кислородосодержащих соединений / Е. А. Эрман, П. М. Элькин, О. Н. Гречухина // Вестник СГТУ. - 2009. -№ 2 (39), вып. 2. - С. 108-114.
9. Durlak, P. Cal-Parinello molecular dynamics and density functional Theory simulation of infrared spectra for acetic acid monomers and cyclic dimmers / P. Z. Durlak Latajka // Chemical Physics Letters. - 2009. -Vol. 477. - P. 249-264.
10. Flakus, H. T. Polarized IR spectra of hydrogen bond in acetic acid crystals / H. T. Flakus, A. Tyl // Chemical Physics. 2007. - Vol. 336. - P. 36-50.
11. Frisch, M. J. Caussian 03. Revision B.03 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. -Pittsburg PA : Gaussian Inc., 2003.
12. Koczon, P. Experimental and theoretical IR and Raman spectra of picolinic, nicotinic and isonicotinic acids / P. Koczon, J. Cz. Domrowolski, W. Lewandowski Mazurek A.P. // J. Mol. Struct. - 2003. - Vol. 655. -P. 89-95.
13Matanovic, L. Theoretical modeling jf formic acid dimmer infrared spectrum. Shaping the O-H stretch bond / L. Matanovic, N. Doslic // Chemical Physics. - 2007. - Vol. 338. - P. 121-126.
14. Nielsen, H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared // Handbook der Physik. - 1953. - Vol. 37. - P. 173-313.
15. Olbert-Majrat, A. Raman spectroscopy of formic acid and its dimmers isolated in low temperature argon matrices / A. Olbert-Majrat, J. Ahokas, J. Lundell, M. Pettersson // Chemical Physics Letters. - 2009. -Vol. 468.-P. 176-183.
16. Park, S. M. Absorption of picolinic and nicotinic acids on a silver sol surface investigated by Raman spectroscopy / S. M. Park, K. Kim, M. S. Kim // J. Mol. Struct. - 1995. - Vol. 144. - P. 195-203.
