CC BY
5Библиографический список
1. Очередко Ю. А. Математическое моделирование и экспериментальное изучение сорбционных характеристик хлорсодержащих бифенилов и фенолов на различных поверхностях / Ю. А. Очередко // Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии : мат-лы II Междунар. конф. (15-17 апреля 2008 г.). - Астрахань, 2008. - С. 222-225.
2. Свидетельство о регистрации базы данных. № 2010620482. Воздействие диоксинов на компоненты клеточной мембраны / Ю. А. Очередко, Л. И. Жарких, Н. М. Алыков ; заявитель и патентообладатель Астраханский государственный университет. - № 2010620344; заяв. 05.07.10; опубл. 01.09.10.
3. Филатов Б. Н. Диоксин (тревоги сегодня, трагедия завтра) / Б. Н. Филатов, А. Е. Данилина, Г. М. Михайлов, М. Ф. Киселев. - М. : Медбиоэкстрем, 1997. - 132 с.
УДК 539.194
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ДИМЕРОВ БЕНЗОЙНОЙ И ИЗОНИКОТИНОВОЙ КИСЛОТ
М. Д. Элъкин, Д. М. Нуралиева, И. И. Гордеев
В рамках гибридного метода функционала плотности DFT/B3LYP построены струк-турно-динамические модели димеров бензойной и изоникотиновой кислот. Исследовано влияние ангармонизма колебаний, выяснен механизм межмолекулярного взаимодействия.
Ключевые слова: колебательные спектры, бензойная, изоникотиновая кислоты, ан-гармонизм колебаний, межмолекулярное взаимодействие.
Key words: vibrational spectra, benzoic acid, isonicotinic acid, anharmonicity of vibrations, intermolecular interaction.
Вопрос об интерпретации колебательных спектров карбоновых кислот до настоящего времени является предметом научных дискуссии и касается частотного сдвига валентного и деформационного колебаний связи ОН при образовании димеров. Сошлемся на публикации [13, 15, 17], где речь идет о простейших соединениях - муравьиной и уксусной кислотах.
Для решения задачи о колебаниях гидроксильного фрагмента ОН авторы работ [11, 13,
15, 17] использовали неэмпирические квантовые методы оценки фундаментальных колебательных состояний муравьиной и уксусной кислот. Проведенные модельные расчеты указали на зависимость результатов от выбранного квантового метода и используемого атомного базиса. Тем не менее была поставлена под сомнение интерпретация колебаний гидроксильного фрагмента, предложенного в монографии [6] на основании решения обратных колебательных задач [2].
Интерпретация колебаний карбоксильной группы, основанная на оценке параметров адиабатического потенциала молекул в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP [14] для ряда карбоновых кислот (муравьиной и уксусной, ротамеров и конформеров малоновой, гликоликовой и бензойной кислот), предложена в публикациях [5, 7] ив диссертации [4]. Модельные расчеты, проведенные для 12-ти различных атомных базисов (от 6-31 G* до 6-311++ G**), позволили сделать вывод, что влиянием базиса на оптимизацию геометрических параметров можно пренебречь, качественная оценка интенсивностей полос в ИК- и КР-спектрах сохраняется, однако смещение полос валентных колебаний связи О-Н может достигать величины ~ 120 см"1, что согласуется с выводами из работ [11, 13, 15, 17]. Этот факт свя-
зан с методикой применения компьютерной технологии “Gaussian” в предсказательных расчетах кислородосодержащих соединений, рассмотренной, к примеру, в публикациях [8, 9].
Цель данной работы - апробация предложенной методики предсказательных расчетов геометрии и колебательных состояний на димерах пиридинкарбоксильных кислот, построение их структурно-динамических моделей. В качестве объектов исследования выбраны бензойная и изоникотиновая кислоты. Для первого соединения мы располагаем экспериментальными данными для диапазона 1800-500 см"1 [10]. Для второго соединения такие данные для трех интенсивных полос представлены в работе [12].
Ангармоническая модель анализа колебательных состояний. Для описания колебаний ядер сложной молекулярной системы можно ограничиться следующим модельным квантовым уравнением
2Д« =v,(P/ +(Q,Y) + ^F,rlO‘Qrff +i-F„Q‘QrQ'Q
)S \ 2
1
1
(1)
3 ^ ^ 12
1 /—ч $
где 1’л. - частоты гармонических колебаний, см" ; (у - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; и 1,\гП1 -кубические и квартичные силовые постоянные. От квантового уравнения для ядерной подсистемы, предложенного в работе [16], модель (1) отличается отсутствием слагаемого, описывающего колебательно-вращательное взаимодействие в рамках адиабатического приближения в теории молекул [2, 6].
Такое приближение для исследуемых молекулярных объектов физически обосновано [2, 6]. Отметим, что оно использовано для модельных расчетов колебательных состояний мономеров и димеров бензойной кислоты в публикации [10]. Авторы использовали предлагаемые в работе [16] выражения для ангармонических постоянных % ^ , полагая нулевыми
значения кориолисовых постоянных.
Для решения уравнения (1) воспользуемся обычной схемой теории возмущения, что приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний [16], где V -квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния.
7~' V
Е = v„
V.+-
К+-
(2)
Для ангармонических постоянных %sr будем иметь
(і - <s„.)+- (j=;„ )2 (і - <s„) х
X =— (F )- ^ ^ * +— (
16 ssssJ 48 v, 32 ^
V-V+ vt
1
Vt+Vr~VSJ
2v„ — v„ 2v„ + v„
_4
v
(i-O
(3)
(4)
Ангармонический сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками X = 2 у и V _1т
55 /Ь 55 -/V ^ ^ 5Г
Область применения соотношений (3) и (4) ограничивают резонансные слагаемые. Все определяется величиной энергетической щели между фундаментальными 1’л. и обертонными Vг + V! состояниями. Если щель меньше принятой за пороговое значение (в компьютер-
ной технологии “Gaussian” по умолчанию ~ 10 см"1), то расхождение резонирующих колебательных состояний (резонанс Ферми [16]) можно оценить с помощью соотношения [3].
2Е = (vs+vr+vt)±^(Fsrt)2(2-8rt) + (vs -vr-vt f (5)
Резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями l’v и Vr снимает квартичная силовая постоянная F .
Для сопоставлений значений кубических и квартичных силовых постоянных, полученных для различных атомных базисов, следует установить связь между различными наборами нормальных координат, связанными с используемыми базисами.
Будем исходить из определения для естественных колебательных координат [6]:
/=Д а'а+Ва,аЧа+... (7)
Переход к нормальным координатам с]а = В“(У. диагонализирующим матрицу кинетической и потенциальной энергии ядерной подсистемы, в гармоническом приближении дает соотношение:
О* =В*'а'{Ва'аВа.Р° + ^а'а) (8)
где В - матрица форм нормальных колебаний ( - матрица).
В модельных квантовых расчетах принято использовать безразмерные нормальные колебательные координаты О6 = (/? /27ГУл ) 1 2 О*. Выражение (8) принимает вид:
Если система естественных колебательных координат не привязана к базису расчета, то В ' = 8 ', а оптимизация геометрии от базиса практически не зависит, то для оценки
матрицы поворота нормальных координат можно ограничиться соотношением:
е^Л-Ау;1^' (ю)
Результаты оптимизации геометрии получены в предположении плоской конфигурации мономеров (симметрия С.,) и димеров (Сгь) бензойной и изоникотиновой кислот. Значения длин валентных связей (в А) и валентных углов (в °) изменяются в диапазонах:
Для бензойной кислоты: (±Сс = 1,39-1,40; АСсс = 119,8-120,2; АСсн = 118,5-120,6; Асс-с = 118,6-121,6.
Для изоникотиновой кислоты: Яг = 1,33-1,34; Ягу = 1,39-1,40; г = 1,48-1,50;
= 1,08-1,09; Аскс = 117,2-118,1; Амсс = 123,3-126,6; АССс = 118,4-11809; АССн = 117,7-123,1;АСС-с = 118,6-122,9.
Для карбоксильного фрагмента: Кс=о = 1,20-1,21; Ксо = 1,34-1,36; Яг ж = 0,97-0,98; А0со = 123,3; А0сн = 106,3-107,2; АСсо = 123,1-125,8. Длина водородной связи попадает в интервал 1,68-1,70.
Результаты модельных расчетов колебательных состояний исследуемых соединений в базисах 6-311 О** и 6-311+ О**, их интерпретация представлены в табл. 1-4. Из рассмотрения исключены валентные колебания связей СН, а также колебания низкой интенсивности в ИК- и КР-спектрах. Для спектральной идентификации соединений они не представляют интереса. Отметим только, что учет диффузионных эффектов атомного базиса (+) приводит к смещению по-
лос не более чем на 10 см"1. Исключение составляет частота неплоского деформационного колебания связи ОН карбоксильной группы (рон), что связано со значением соответствующей квар-тичной силовой постоянной (табл. 2). Качественная оценка интенсивностей полос сохраняется.
Таблица 1
Интерпретация колебательного спектра мономера бензойной и изоникотиновой кислот
Форма С6Н5СООН C:\H4NCOOH
колебаний ^ с [Ю] Уг ^анг ИК КР Уг ^анг ИК КР
Чон 3567 3772 3577 99,4 137 3768 3575 104 153
СЬ=о 1752 1785 1753 395 91,8 1796 1763 346 41,6
С>,Р 1605 1642 1602 19,0 75,8 1603 1559 24,8 2,13
р 1455 1480 1455 15,4 1,51 1439 1412 31,5 0,97
РссльС^сс 1325 1363 1327 116 11,9 1364 1328 124 7,39
Рсон,Р 1187 1211 1187 84,8 14,3 1242 1221 9,65 5,84
РссльС^сс, 1173 1189 1170 156 20,0 1200 1176 202 26,5
СЬо 1084 1114 1088 41,9 1,19 1119 1095 95,3 2,66
р 1063 1090 1064 116 0,32 1100 1076 26,3 0,82
У,Р 1026 1045 1029 20,1 11,0 1087 1071 34,9 1,23
У 1002 1018 1002 0,39 42,3 1011 1221 9,65 5,84
У 767 775 767 8,23 16,6 782 771 1,87 11,4
Уосо 630 640 634 49,2 0,44 637 632 65,7 0,68
Р - 823 810 0,06 0,82 773 763 45,2 0,02
Р, Рон,Х 703с 727 715 136 0,30 728 718 55,7 0,13
Рон 570 578 577 70,5 2,52 589 590 59,6 8,53
ЪРсс - 432 428 12,11 0,18 446 443 30,1 0,03
Примечание. Частоты колебаний в см" , интенсивности в ИК-спектрах в км/моль, в КР-спектрах А4/ а.е.м.
Таблица 2
Кубические (Гук) и квартичные (Г,|к1) силовые постоянные мономеров бензойной и изоникотиновой кислот, см"1 (базисы 6-311 С**, 6-311+ С**)
Индексы постоянных С6Н5СООН C:\H4NCOOH
0** + є** 0** + є**
(1; 1; 1) -2566 -2563 -2564 -2561
(16; 16; 1) 1840 1959 1770 1874
(1;1;1;1) 1489 1489 1490 1491
(16; 16; 1; 1) -1669 -1763 -1600 -1682
(16; 16; 16; 16) 2653 3210 2473 2948
Таблица 3
Кубические (Гук) и квартичные (Г,|к1) силовые постоянные димеров бензойной и изоникотиновой кислот, см"1 (базис 6-311 С**)
Индексы БК ИНК Индексы БК ИНК
(і; і; і) 2125 2120 (20; 20; 1; 1) -574 -577
(16; 16; 1) -463 -703 (20; 20; 16; 16) 306 462
(20; 20; 1) -808 -811 (20; 20; 20; 20) 540 538
(21; 20; 16) -498 -741 (21; 21; 1; 1) 629 901
(21; 21; 1) 1368 1963 (21; 21; 16; 16) -225 -476
(1;1;1;1) 924 921 (21; 21; 20; 20) -382 -553
(16; 16; 1; 1) -328 -498 (21; 21; 21; 21) 428 858
(16; 16; 16; 16) 188 399
Характер поведения частот колебаний циклического фрагмента соответствует таковому для монозамещенных бензола [6] и у-замещенных пиридина [1]. Замена атома углерода в шестичленном цикле на атом азота приводит к смещению полос в пределах 50 см-1, что подтверждает гипотезу авторов монографии [6] о возможности переноса системы силовых постоянных в ряду шестичленных азациклических соединениях при решении обратных механических задач.
Таблица 4
Интерпретация колебательного спектра димера бензойной и изоникотиновой кислот
Форма (С6Н5СООН)2 (С\Н4ЫСООН)2
колебаний ^ с [Ю] Уг ^анг ИК/КР Уг ^анг ИК/КР
Тип симметрии Ай
Чон - 3088 2728 1067 3095 2731 928
СЬ=о 1618 1696 1644 273 1705 1650 214
<3,Р 1591 1646 1601 198 1636 1592 97,4
Рсон 1453 1499 1460 40,1 1495 1456 33,1
<3,Р 1481 1448 16,2 1440 1413 4,60
С>,Р,Рсон 1322 1350 1320 2,96 1355 1327 18,7
(3,0 1346 1319 43,7 1276 1243 20,1
ОссРАРсон 1297 1317 1287 110 1323 1293 92,1
уДСЬс 1126 1154 1133 18,3 1163 1140 26,2
<3,Р 1022 1048 1030 21,8 1089 1071 3,53
У 1019 1005 73,9 1011 996 67,1
У,Уосо 797 806 797 29,6 813 804 21,8
У 624 633 627 12,9 682 675 16,3
У 425 420 15,5 419 412 14,2
Тип симметрии Аи
Р 999 983 80,3 1000 980 10,6
Рон 962 996 977 122 997 970 195
рс-с,р 810 825 813 8,17 873 861 26,6
рс-с,р 719 723 716 150 777 767 36,4
ЪР 708 702 690 14,1 722 712 33,8
Тип симметрии Вй
Рон - 955 924 0.7 953 924 0.02
Тип симметрии Ви
Чон - 3192 2955 3634 3199 2906 5258
СЬ=о 1709 1745 1703 909 1756 1718 803
<3,Р 1618 1646 1610 53,7 1636 1593 4,05
<3,Р 1624 1584 45,7 1603 1560 91,4
<3,Р 1498 1526 1492 14,1 1523 1489 24,8
<3,Р 1453 1483 1452 73,5 1440 1413 55,2
Рсон 1432 1466 1423 163 1466 1419 228
Р,<3 1350 1320 75,2 1356 1328 222
Р,<3 1322 1350 1320 377 1277 1242 33,6
Ос-с,Рсон 1297 1324 1299 492 1330 1297 544
р 1176 1198 1186 56,7 1239 1217 6,77
СЬо,С)с-с,Р 1126 1150 1126 11,8 1160 1136 13,5
<3,Р 1066 1101 1076 22,10 1103 1079 0,05
<3,Р 1022 1047 1030 22,4 1088 1071 28,3
у, Уосо 810 821 813 24,8 827 818 7,69
У,Уосо 682 682 676 45,7 680 673 87,1
У 624 633 627 0,65 682 675 2,32
Рссо 540 549 548 101 548 544 90,4
Учет ангармонизма колебаний приводит к существенно лучшему согласию с экспериментом, при этом для качественной оценки ангармонического смещения частот в диапазоне ниже 1800 см"1 можно использовать процедуру масштабирования с параметрами из работ [5, 7].
Влияние ангармонических резонансов типа Ферми на ангармоническое смещение частот фундаментальных колебаний не выходит за пределы, получаемые в рамках адиабатической теории возмущения (2).
Частота валентного колебания связи ОН в мономере разделена значительной щелью даже с ближайшим обертоном, поэтому ангармоническое смещение для нее полностью определяется первыми двумя слагаемыми выражений (4) и первым слагаемым выражения (3). Квартичные силовые постоянные, как видно из табл. 2, нивелируют друг друга. Главный вклад (~ 180 см"1) в ангармоническое смещение полосы валентного колебания гидроксильной группы вносит кубическая силовая постоянная 11.
Образование димера приводит к смещению полос, интерпретированных как колебания карбоксильного фрагмента. Особенно это касается валентного (дон) и неплоского деформационного (рон) колебания связи ОН. При этом, как следует из табл. 4, гармоническое значение частоты валентного колебания попадает в частотный диапазон, где проявляются валентные колебания связей СН соединений. Этот факт имеет место для всех представителей класса карбоновых кислот [7]. Именно с этим связаны трудности в интерпретации полос указанного спектрального диапазона.
Как следует из табл. 4, энергетическая щель между частотой валентного колебания связи ОН и обертонами деформационных колебаний становится такой, что может возникнуть необходимость в учете слагаемого в выражении (4), содержащем резонансный знаменатель 1 /— V ■ )• Зависит это от величины кубической силовой постоянной .
Оценим влияние отдельных слагаемых в формулах (3) и (4) на ангармоническое смещение частот валентных колебаний связи ОН в димерах бензойной и изоникотиновой кислот, используя данные, представленные в табл. 3, и учитывая принадлежность одного колебания к типу симметрии АЁ, а второго к Ви.
Основной вклад в значение диагональной ангармонической постоянной ^ | вносит второе слагаемое. Его влияние снижает первое слагаемое в выражении (3). Третье слагаемое дает вклад, если нормальное колебание Vг принадлежит к типу симметрии АЁ. Это слагаемое состоит из трех частей. Резонансные знаменатели первых двух того же порядка, что и сама частота У|. Поскольку кубические силовые постоянные 1'\ |г на порядок меньше представленных в
табл. 3, то реальный вклад может дать лишь третья часть, если колебание Vг является низкочастотным. Модельные расчеты показывают частоту валентного колебания водородной связи 0~Н ( Vг ~ 120 см"1, /<! |/, ~ 200 см"1). В этом случае ангармоническое смещение фундаментального колебания У| за счет ангармонической постоянной Х\ \ ~ 300 см"1.
Если ставить под сомнение возможности информационной технологии при расчетах параметров адиабатического потенциала для низкочастотной области, то ангармоническое смещение фундаментального колебания за счет ангармонической постоянной ~ 150 см"1. Такую же оценку дает операция масштабирования [5].
Вклад в ангармоническое смещение фундаментальной полосы за счет недиагональной ангармонической постоянной ^ определяется величинами квартичных силовых постоянных Рц и кубической силовой постоянной /'|лг , если 1’Л. и Vг принадлежит к ти-
пу симметрии Ag. Надо также учитывать величину резонансного знаменателя l/(vi — Vj — Vr). Значения кубических силовых постоянных /'| sr на порядок меньше указанных в табл. 3. Ангармоническое смещение фундаментального колебания Vj за счет ангармонической постоянной fa -30 см"1.
Ангармоническое смещение для антисимметричного (Ви) валентного колебания связи ОН определяется первым и третьим слагаемыми в формулах (4) и (3). При этом для кубической силовой постоянной F t нормальные колебания должны обладать симметрией Bu, Bg и Аи соответственно. Но наибольший вклад в ангармоническое смещение вносит второе слагаемое в формуле (4) за счет кубической силовой постоянной F (21; 21; 1 в табл. 3). Согласно проведенным модельным расчетам ангармоническое смещение частоты несимметричного валентного колебания связи ОН достигает ~ 230 см"1. Вклад х и Xv (s = 21 в табл. 4) почти равнозначен. Если усомниться в достоверности кубической силовой постоянной, связанной с колебанием водородной связи, то вклад Xss уменьшается на величину
~ 50 см"1. Принципиального характера этот факт не имеет, а в публикациях [13, 15, 17, 11] в ИК-спектрах димеров карбоновых кислот положение полосы несимметричного валентного колебания связи ОН связывают с диапазоном 3000-2930 см"1, что подтверждается модельными квантовыми расчетами колебательных состояний димеров карбоновых кислот, представленными в диссертации [4].
Результаты модельных расчетов колебательных состояний бензойной и изоникотино-вой кислот, их сопоставление с имеющимися экспериментальными данными дают основание использовать предлагаемую методику учета ангармонического смещения фундаментальных колебаний при построении структурно-динамических моделей димеров пиридин-карбоксильных кислот.
Библиографический список
1. Бабков Л. М. Теоретический анализ колебательных спектров нитробензола и нитропириди-нов / JI. М. Бабков, М. А. Эрман, И. И. Гордеев // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. - 2006. - № 7 (20). - С. 23-32.
2. Волькенштейн М. В. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. - М. : ГИТТЛ, 1949. - 1200 с.
3. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Г. Герцберг. -М. : ИЛ, 1949.-648 с.
4. Гречухина, О. Н. Моделирование молекулярной динамики в димерах карбоновых кислот : дис. ... канд. физ.-мат. наук / О. Н. Гречухина. - Астрахань, 2009. - 232 с.
5. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / М. Д. Элькин [и др.] // Вестник СГТУ. - 2009. - № 1 (37). - С. 109-114.
6. Свердлов Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 560 с.
7. Элькин П. М. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в димерах карбоновых кислот / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2009. - № 1 (5). - С. 52-58.
8. Элькин П. М. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений. 1. Спирты / П. М. Элькин, Т. А. Шальнова, О. Н. Гречухина // Известия СГТУ. - 2009. -Т. 9, № 1. - С. 53-61. - (Новая сер. Физика).
9. Эрман Е. А. Информационная технология “Gaussian“ и структурно-динамические модели кислородосодержащих соединений / Е. А. Эрман, П. М. Элькин, О. Н. Гречухина // Вестник СГТУ. -2009. -№ 2 (39), вып. 2. - С. 108-114.
10. Anharmonic midinfrared vibrational spectra of benzoic acid monomer and dimer / J. Antony [et al.] // Journal of Chemical Physics. - 2005. - Vol. 123, № 1.
11. Durlak P. Car-Parrinello molecular dynamics and density functional theory simulations of infrared spectra for acetic acid monomers and cyclic dimers / P. Durlak, Z. Latajka // Chemical Physics Letters. -2009. - Vol. 477, № 4-6. - P. 249-254.
12. Experimental and theoretical IR and Raman spectra of picolinic, nicotinic and isonicotinic acids / P. Koczon [et al.] // Journal of Molecular Structure. - 2003. - Vol. 655, № 1. - P. 89-95.
13. Flakus H. T. Polarized IR spectra of the hydrogen bond in acetic acid crystals / H. T. Flakus, A. Tyl // Chemical Physics. - 2007. - Vol. 336, № 1. - P. 36-50.
14. Gaussian 03. Revision B.04 / M. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh PA. : Gaussian Inc., 2003.
15. Matanovic I. Theoretical modeling of the formic acid dimer infrared spectrum: Shaping the O-H stretch band /1. Matanovic, N. Doslic // Chemical Physics. - 2007. - Vol. 338, № 2-3. - P. 121-126.
16. Nielsen H. H. The Vibration-rotation Energies of Molecules and their Spectra in the Infra-red / H. H. Nielsen // Handbuch der Physik. - Berlin : Springer-Verlag, 1959. - Vol. 37 (1). - P. 173-313.
17. Raman spectroscopy of formic acid and its dimers isolated in low temperature argon matrices / A. Olbert-Majkut [et al.] // Chemical Physics Letters. - 2009. - Vol. 468, № 4-6. - P. 176-183.
УДК 539.193/. 194;535/33.34
КОНФОРМАЦИОННЫЕ МОДЕЛИ И ПРИЗНАКИ СПЕКТРАЛЬНОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ ТАБУНА И ЕГО КОМПЛЕКСА С ВОДОЙ
М. Д. Элъкин, Е.Ю. Степанович, А. С. Кладиева
Проведен теоретический анализ конформационной структуры и колебательных спектров табуна (GA-агента) в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP. Предложены признаки спектральной идентификации соединения и его комплекса с водой.
Ключевые слова: колебательные спектры, табун, конформационная структура.
Key words: vibrational spectra, tabun, conformational structure.
Табун (Ethyl N,N-dimethylphosphoroaminocyanidate) - известное токсичное соединение группы G-агентов. Гидролиз является одним из способов его ликвидации. При использовании методов колебательной спектроскопии для контроля такого технологического процесса следует установить признаки спектральной идентификации соединения и продуктов его распада - наиболее сильные по интенсивности полосы в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. Для этого необходима теоретическая интерпретация имеющихся экспериментальных данных.
По известным причинам, литературные данные по ПК- и КР-спектрам табуна весьма ограничены. Большинство из этих данных представлено в виде спектрограмм [1, 3, 5] в отдельных спектральных диапазонах. Осуществить теоретическую интерпретацию колебательного спектра в рамках классического подхода [10], связанного с переносом силовых постоянных из родственных по электронному строению молекулярных фрагментов, не представляется возможным, поскольку для фосфорорганических соединений решение обратных колебательных задач, позволяющих оценить гармонические силовые постоянные, не обладает достаточной степенью достоверности [8].
Осуществить теоретическую интерпретацию колебательного спектра табуна и продуктов его распада можно на основании неэмпирических квантовых расчетов конформацион-ных свойств и параметров адиабатического потенциала. Для фосфорорганических соедине-
