CC BY
39
УДК 539.193/.194;535/.33.34
М.Д. Элькин, Т.А. Шальнова, В.Ф. Пулин, О.В. Колесникова
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Исследованы возможности компьютерной технологии «Gaussian» для моделирования параметров адиабатического потенциала ряда карбоновых кислот в ангармоническом приближении.
Адиабатический потенциал, колебательные спектры, структурнодинамические модели, ангармонические постоянные.
M.D. Elkin, T.A. Shalnova, V.F. Pulin, O.V. Kolesnikova ADIABATIC POTENTIAL MODELLING OF CARBOXYLIC ACIDS
Possibilities Gaussian technology for modeling adiabatic potential of carboxylic acids in the inharmonic approximation is researched here.
Adiabatic potential, vibration spectra, carboxylic acid, structural dynamic models, inharmonic constants.
Введение. Анализ формы адиабатического потенциала для соединений класса карбоновых кислот производился неоднократно, поскольку указанные соединения могут существовать в виде различных конформеров и ротамеров для разных фазовых состояний [1]. Большинство исследований связаны с расчетом гармонических силовых постоянных, поскольку базировались на методе решения обратных колебательных задач [2]. Отсюда разнобой в интерпретации фундаментальных частот колебаний, а, следовательно, и в оценке гармонических силовых полей. Ангармонизм колебаний при таком подходе сводился к учету резонансов Ферми. Попытки привлечь полуэмпирические квантовые методы оценки гармонических параметров адиабатического потенциала задачи не решили ввиду крайне недостаточной точности последних даже для качественной оценки силовых постоянных [1, 2].
Попытки привлечь неэмпирические квантовые методы для анализа формы адиабатического потенциала карбоновых кислот [3] начались с появлением соответствующих программных продуктов, к числу которых относится и технология «Gaussian». Первые версии этой технологии позволяли оценить лишь гармоническую часть адиабатического потенциала. Корректировка расчетных данных гармонического приближения с помощью операции масштабирования [4] для достижения согласия с экспериментом привела к проблеме: является ли операция масштабирования методом учета ангармоничности колебаний или это полуэмпирический учет точности квантовых расчетов? Решить эту проблему можно, решая задачу о параметрах адиабатического потенциала в ангармоническом приближении. Такая возможность появилась сравнительно недавно [5].
Цель данной работы в оценке предсказательных возможностей технологии «Gaussian» при расчете гармонических и ангармонических параметров адиабатического
потенциала, использования экспериментальных данных колебательной спектроскопии для идентификации соединений данного класса.
Для проведения численного эксперимента исследовались ротамеры гликоликовой кислоты (СН2ОНСООН), см. рисунок, конформеры уксусной кислоты (СН3СООН), различные изотопозамещенные муравьиной кислоты (НСООН).
Результаты численного эксперимента. Экспериментальные данные по колебательным спектрам муравьиной и уксусной кислот, представленные в монографии [2], касаются только тех полос, которые интерпретированы как фундаментальные на основании теоретического анализа колебательных состояний. Такой анализ состоял в заимствовании гармонических силовых постоянных из родственных по электронной структуре молекул и последующей вариации этих постоянных до удовлетворительного совпадения с экспериментом. Для достоверности полученных результатов привлекались экспериментальные данные по колебательным спектрам изотопозамещенных аналогов, как правило, дейторозамещенных соединений.
Квантовый анализ колебательных спектров муравьиной и уксусной кислот осуществлен в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP/6 с различными базисными наборами: 31G(d), 311G(d), 31G(d,p), 311G(d,p). Такой подход позволяет выяснить влияние атомного базиса на поведение расчетных значений геометрических параметров исследуемых молекул, их конформеров и ротамеров.
Результаты такого численного эксперимента представлены в табл. 1-3. Как следует из табл. 1, различия в значениях длин связей молекул лежат в пределах точности численных методов, используемых в технологии «Gaussian», а разброс значений валентных и конформационных (двухгранных) углов вызывает смещение полос в пределах точности численных методов расчета частот фундаментальных колебаний (табл. 2, 3).
На основании квантового расчета энергий фундаментальных состояний и его обработки с помощью технологии «Vibration-2003» [6] в табл. 3 дана интерпретация колебательного спектра исследуемых молекул. Для муравьной кислоты интерпретация состояний совпадает с таковой из монографии [2] по частотам колебаний, но отличается по форме колебаний. Для уксусной кислоты следует пересмотреть отнесение для низкочастотного колебания рОСС (табл. 3). Согласно квантовым расчетам, в любом базисе оно попадает в диапазон 420-428 см-1, что согласуется с экспериментом и теоретическим анализом колебательных спектров уксусной кислоты из работы [7]. Интерпретация колебательных состояний для гликоликовой кислоты, приведенная в работе [8], подтверждается проведенными квантовыми расчетами. Для спектральной идентификации ротамеров следует использовать полосы, интерпретированные в табл. 3 как деформационные колебания связи О6Н7 (Рсон и рон).
Ротамеры М1, М2, М4, М7 гликоликовой кислоты
Таблица 1
Геометрические параметры карбоновых кислот
Параметры Эксперимент [1] Муравьиная кислота Уксусная кислота Ротамеры М1, М2, М4 и М7 гликоликовой кислоты
R(1,2) 1.1 1.1 1.50-1.51 1.51-1.52
R(1,6) - - - 1.40-1.41
R(1,8) - - 1.09 1.10
R(2,3) 1.34 1.34-1.35 1.36 1.34-1.36
R(2,5) 1.20 1.20-1.21 1.20-1.21 1.20-1.21
R(3,4) 0.97 0.97-0.98 0.97-0.98 0.97-0.98
R(6,7) - - - 0.97-0.98
A(2,1,6) - 107.3-110.2 108.7-112.1
A(2,1,8) - 109.4-109.6 105.8-108.3
A(8,1,9) - 107.2-107.4 106.6-107.3
A(1,2,3) 110.9 111.3-111.8 109.4-114.1
A(3,2,5) 124.9 125.1-125.5 126.1-126.3 123.0-126.8
A(2,3,4) 106.3 106.7-107.7 105.9-107.7 105.6-107.3
A(1,6,7) - - - 105.9-108.3
D(8,1,2,3) - - 59.0 57.5-57.8
Таблица 2
Интерпретация колебаний связей ОН в карбоновых кислотах
Муравьиная кислота
А' qOH 3570 а 3664 3735 3456 3533 30,3 49,9 77,1 82,3
Уксусная кислота
А' qoн 3583 cp 3684 3759 3482 3560 30,69 51,0 99,5 107
эотамеры М1, М2, М7 гликоликовой кислоты
qoн* 3479 3685 3756 3479 3557 42.02 65.35 106. 114
qOH 3576 3666 3741 3472 3558 46.65 74.06 40.4 43.8
qoн 3479 3695 3767 3489 3567 39.23 62.09 103 110.
qoн* 3576 3766 3851 3577 3671 21.07 40.64 86.1 99.5
qoн* 3479 3680 3751 3472 3552 35.85 57.83 110.2 117
qoн 3575 3757 3842 3601 3697 14.81 33.27 111.2 125
* Относится к карбоновому фрагменту
Таблица 3
Диапазоны изменения расчетных параметров колебательных спектров
карбоновых кислот
Тип сим Форма колеб. Vexp [1] уапИ ИК КР
Мин Макс Мин Макс Мин Макс Мин Макс
Муравьиная кислота
А' qcн 2943 с. 3039 3085 2878 2918 51.6 59.3 104 120
А' Ос=о 1770 с. 1838 1856 1803 1821 311 351 5.58 5.75
А' Росн 1387 1412 1423 1353 1401 3.58 4.44 9.48 10.0
А' Осо 1229 с. 1311 1327 1256 1272 3.98 11.5 0.38 0.98
А' Рсон 1105 с. 1134 1148 1102 1118 236. 259 1.71 2.10
А' Уосо 625 с. 627 633 621 627 47.5 49.8 4.23 4.67
A" Рсн 1033 с. 1053 1059 1032 1037 0.93 1.97 1.46 2.40
А" Рон 638 с 703 721 658 677 150 167 2.10 2.31
Уксусная кислота
А' qон 3583 ср 3684 3759 3482 3560 30.6 51.0 99.5 107
А' ^нэ 3051 сл 3162 3187 3007 3032 5.60 8.97 52.1 54.6
А' Чоиэ 2944 о. 3052 3072 2937 2965 1.88 2.97 105 126
А' Оо=о 1788 о.с. 1839 1858 1805 1824 285 317 4.81 5.10
А' Рнон 1445 1473 1501 1434 1462 12.8 17.4 11.0 16.5
А' анон 1382 ср. 1408 1433 1375 1395 55.2 65.7 1.23 2.14
А' Ооо 1264 ср 1345 1365 1236 1290 12. 25.9 3.33 4.15
А' Роон 1182 с. 1212 1228 1170 1183 210 241 2.58 3.53
А' Ронэ 989 ср 998 1010 976 991 56.2 71.5 0.91 1.56
А' о о о 847 сл 861 866 843 849 2.70 3.55 9.23 9.52
А' Уооо 581 ср 582 588 574 580 41.2 42.5 3.21 3.56
А' Рооо 428 420 422 420 422 3.85 4.37 0.22 0.30
А" Чонэ 2996 сл. 3112 3133 2959 2980 5.28 8.30 61.6 64.3
А" Рнон 1445 1445 1492 1415 1451 8.26 10.8 9.23 15.2
А" Роон 1048 сл. 1068 1080 1041 1057 8.53 9.16 0.30 0.89
А" Рон 642 с 679 698 653 672 102 122 1.50 1.89
А" Рсс 534 ср. 544 551 531 541 18.0 22.9 3.93 4.60
Гликоликовая кислота
А' Чон2 2928 2981 3019 2774 2952 30,5 40.5 107 137
А' Оо=о 1773 с 1821 1881 1787 1846 262 295 3.96 7.44
А' Рон2 1451 сл 1495 1527 1450 1482 4,86 7.80 10.2 15.1
А' Рон2 1439 сл 1454 1495 1416 1448 12,3 24.2 1.32 4.19
А' Роон* 1332 ср 1332 1400 1281 1410 5,79 145 1.31 3.56
А' Роон 1264 сл 1244 1315 1154 1305 20,6 63.8 3.94 9.79
А' Ооо* 1143 ср 1153 1196 1122 1155 98,3 370 0.24 4.35
А' Ооо 1090 с 1105 1129 1065 1095 55,1 350 1.08 3.75
А' Ооо 853 сл 841 863 826 843 1,25 42.2 6.31 8.43
А' в о о II о 661 сл 590 653 599 644 17,7 60.6 0.65 4.51
А' Уооо 467 сл 473 506 461 496 3,13 26.6 1.79 3.60
А' Рооо 269 сл 266 287 234 272 2,06 8.91 0.06 0.30
А" Чон2 3009 3040 2546 2898 22,7 37.8 67.7 82.3
А" Рноо 1231 о.сл 1245 1276 1215 1242 0,15 0.69 8.50 13.5
А" Роон2 1018 о.сл 1033 1053 1005 1024 0,00 1.85 0.00 0.26
А" ~ * Рон 620 с. 656 719 619 682 115 152 1.12 1.80
А" Роо 495 сл 504 533 478 527 3,67 19.5 3.19 5.25
А" Рон 280 ср 197 314 193 307 76,5 141 1.20 4.27
Представляется интересным факт поведения частот фундаментальных колебаний карбоксильной группы для различных соединений. Различие порядка в 80 см-1 подчеркивают влияние на силовое поле карбоксильной группы соседних к ней молекулярных фрагментов. Поэтому схема переноса силовых полей карбоксильного фрагмента из одного соединения в другое привела к интерпретации колебательного спектра, предложенной в монографии [2].
Смена базиса расчета может вызвать сдвиг частот фундаментальных колебаний до 50 см-1 для высокочастотных колебаний. Лучшее согласие с экспериментом по частотам фундаментальных колебаний достигается базисом 6/311(ё,р). На идентификацию соединений этот факт влияния не оказывает. Область валентных колебаний связей ОН и СО весьма специфична, а интенсивность полос качественно не меняется при переходе от одного базиса к другому.
Решение колебательной задачи в ангармоническом приближении позволяет устранить расхождение расчета и эксперимента ~200 см-1 для валентных колебаний связей ОН СН.
Выводы.
1. Для спектральной идентификации соединений, содержащих карбоксильный фрагмент, можно использовать низкочастотную область спектра. При этом следует
учитывать, что заложенные в технологию «Gaussian» численные методы для частот, лежащих ниже 100 см-1, зачастую неработоспособны.
2. Использование ангармонического приближения приводит к лучшему согласию между расчетными и экспериментальными данными в колебательных спектрах карбоновых кислот.
3. Результаты неэмпирического квантового расчета квадратичных параметров адиабатического потенциала позволяют оценить систему гармонических силовых постоянных и их изменение при переходе от одного соединения класса карбоновых кислот к другому.
ЛИТЕРАТУРА
1. Спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями / Л.М. Бабков, Г. А. Пучковская, С.П. Макаренко, Т. А. Гаврилко. Киев: Наукова думка, 1989. 159 с.
2. Свердлов Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л.М. Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов. М.: Наука, 1970. 550 с.
3. Tarakeshwar P. Conformations and vibration of dicarboxylic acids. An ab initio study / P. Tarakeshwar, S. Manogaran // Jornal of Molecular Structure. 1996. Vol. 362. P. 77-99.
4. Березин К.В. Квантово-механические модели и решение на их основе прямых и обратных задач для многоатомных молекул: дис. ... доктора физ.-мат. наук / К.В. Березин. Саратов, 2004. 432 с.
5. Caussian 03. Revision B.03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel et al. Pittsburg PA, 2003. 680 р.
6. Элькин П.М. Квантово-механический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах: дис. ... канд. физ.-мат. наук / П.М. Элькин. Саратов, 2005. 156 с.
7. Berney C.V. Infrared spectra of Vfnrix-Isolated Actnic Asid Monomers / C.V. Berney, R.I. Redington, K.C. Lin // Journal of Chemical Phesics. 1970. Vol. 53. № 5. Р. 1713-1721.
8. Hollenstein H. A transferable valence force field for polyatomic molecules. A sheme for glycolic acid and methyl glycolate / H. Hollenstein, R.W. Schar, N. Schwizgebel // Spectrochimica Acta. 1983. Vol. 29A. № 3. P. 193-213.
Элькин Михаил Давыдович - Elkin Mikhail Davydovich -
доктор физико-математических наук, Doctor of Sciences in Physics and Mathematics,
профессор кафедры «Техническая физика Professor of the Department of «Technical
и информационные технологии» Physics and Information Technologies»
Энгельсского технологического института of Engels Technological Institute (affiliated
(филиала) Саратовского государственного branch)
технического университета of Saratov State Technical University
Шальнова Татьяна Александровна - Shalnova Tatyana Aleksandrovna -
аспирант кафедры «Теоретическая физика» Graduate Student of the Department
Астраханского государственного университета of «Theoretical physics»
of Astrakhan State University
Пулин Виктор Федотович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета
Колесникова Ольга Васильевна -
ассистент кафедры «Информатика» Саратовского государственного
Pulin Victor Fedotovich -
Candidate of Sciences in Physics and Mathematics, Assistant Professor of the Department of «Physics» of Saratov State Technical University
Kolesnikova Olga Vasilyevna -
Assistant of the Department of «Information Sciences»
технического университета of Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 16.09.08, принята к опубликованию 26.11.08
