CC BY
28
УДК 539.194: 541.183.12
В.Ф. Пулин, П.М. Элькин, М.А. Эрман МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ ГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА
В рамках неэмпирических квантовых расчетов электронной структуры гидроксизамещенных бензола проведено исследование формы адиабатического потенциала возможных изомеров соединений.
Колебательные состояния, гидроксильный фрагмент, ангармоничность, замещенные бензола
V. F. Pulin, P.M. Elkin, M.A. Erman MODDELLING OF ADIOBATIC POTENTIAL FOR HYDROXY SUBSTITUTED BENZENES
Investigation of adiobatic potential parameters for isomers of hydroxyl substituted benzene is carried using unempirical methods.
Vibrational spectra, hydroxyl fragment, anharmonicity, substituted of benzenes
Введение. Цель данной работы - оценка конформационных свойств и колебательных состояний моно (С6Н5Х)- и дигидроксизамещенных (С6Н4Х2) бензола (Х=ОН), основанный на модельных расчетах параметров адиабатического потенциала исследуемых соединений в рамках гибридного метода функционала плотности DFT/b3LYP [1] с учетом ангармонизма колебаний.
Из соображений симметрии, к примеру, для моногидроксибензола плоскости бензольного кольца и фрагмента СОН должны быть нормальны друг к другу. Однако результаты, представленные в публикациях [2, 3], свидетельствуют об обратном: фрагмент СОН лежит в плоскости кольца.
Для дигидроксизамещенных бензола (орто-, мета-, пара- [4]) возможно наличие изомеров, связанных с взаимным расположением гидроксильных фрагментов как относительно плоскости шестичленного кольца так и относительного друг друга.
Ангармоническая модель молекулярных колебаний.
Для описания молекулярных колебаний будем исходить из модельного гамильтониана во втором порядке теории возмущения вида [5]:
2Н = ъ(Р? + ($)2)/2 + И1/4 Ра И1'4 Рр и14 +1/3 Р^^^ +1/12¥пш0:$0і01, (1)
где Ра = Ца^гд Рг;
Ь(а^г) - постоянные Кориолиса,
- частоты гармонических колебаний (в см-1);
Qs - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов;
Fsrt и Fsrtu - кубические и квартичные силовые постоянные (параметры разложения адиабатического потенциала молекулы).
Решение уравнения (1) методами теории возмущения известно [5]:
EV = vs(Vs + 1/2) + Xsr(Vs + 1/2)(V- + 1/2). (2)
Здесь Vs -квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния.
Полученные нами в рамках классической схемы теории возмущения [6] ангармонические постоянные Xsr в выражении (2) имеют вид [5]:
X„ = 1/16FSSSS - 5/48(Fsss)2/ Vs + 1/32(Fssr)2(1/(2vs - vr) - 1/(2vs + vr) - 4/ vr) (1Ssr) (3)
Xsr = 1/16FSSrr - 1/8(FSSr)2(1/(2vs - Vr) + 1/(2vs + Vr)) (1-6sr) + 3/8(Fsrt)2 (1/(vs + Vr + Vt) +
1/(Vt - Vr - Vs) + 1/(Vs + Vt - Vr) + 1/(Vt + Vr - Vs)) (1-6 sr) (1-6 st) (1-6rt) +
L(a;sr)2/(1/(Vs + Vr)+ 1/(vs - Vr))/2. (4)
Анализ гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала (квадратичных, кубических и квартичных силовых постоянных), конформационных свойств исследуемых гидроксизамещенных фенола осуществлялся в различных атомных базисах: от 6-31G* до 6-311++G**, что позволило выяснить влияние поляризационных и диффузионных свойств базиса на расчетные значения геометрических параметров и силовые постоянные соединений.
Модельные расчеты проводились для различного положения плоскостей гидроксильного фрагмента относительно плоскости шестичленного кольца. Положительные значения частоты крутильного колебания гидроксильного фрагмента (хССОн) достигается лишь для плоской конфигурации соединения. Этот факт исключает возможность свободного вращения фрагмента ОН относительно оси СО и дает основание предполагать наличие двух локальных минимумом для соответствующего сечения адиабатического потенциала, разделенных высоким потенциальным барьером. Подобная ситуация имеет место для молекулы аммиака [4].
Замещение атома водорода на гидроксильный фрагмент ОН приводит к изменению длин валентных связей бензольного остова в пределах 0.01 А. Для валентных углов это изменение не превышает 0.6°.
Оптимизация геометрии дает следующую оценку параметрам фрагмента СОН: Rco = 1.37 А, ROH = 0.97 А, ACOH = 108.3 - 109.7°.
Значения смежных валентных углов ССО ~ 117° и 123°. Смена атомного базиса сказывается на третьем знаке мантиссы для длин связей и втором для валентных углов.
Выбор атомного базиса несущественно отражается на величинах рассчитанных частот фундаментальных колебаний моно- и дигидроксизамещенных бензола в гармоническом приближении. Исключение составляет значение частоты валентного колебания связи ОН. Различие достигает величины ~80 см-1.
Для оценки ангармонического смещения частот фундаментальных колебаний воспользуемся формулами (3) и (4), поскольку формальное использование для этих целей технологии “Gaussian” наталкивается на проблему достоверности результатов расчета кубических и квартичных силовых постоянных.
Для гидроксизамещенных бензола модельные расчеты указанных силовых постоянных, связанных с низкочастотными колебаниями, дают значения, значительно превышающие оценки частот соответствующих фундаментальных колебаний. Вопрос о
применимости теории возмущения к таким колебаниям отпадает, а формализованные ангармонические расчеты в рамках технологии “Gaussian” в таком случае лишены смысла.
Таким образом, оценка ангармонического смещения частот для гидроксизамещенных бензола в рамках метода DFT/b3LYP корректно может быть осуществлена лишь для высокочастотной области спектра, к примеру, для валентных колебаний связей ОН.
Согласно проведенным модельным расчетам имеет место характеристичность кубических (Fsss) и квартичных (Fssss) силовых постоянных (в естественных координатах), значения которых укладываются, соответственно, в интервалы 2590-2610 см-1 и 1505-1580 см-1. Кубическими и квартичными силовыми постоянными, определяющими связь валентных колебаний фрагментов ОН в дигидроксизамещенных бензола можно пренебречь. Оценить ангармоническое смещение фундаментальных колебаний можно по первым двум слагаемым в выражении (3).
Набор фундаментальных колебаний моно- и дигидроксизамещенных бензола можно разделить на две части. Первая часть включает колебания бензольного остова, вторая связана с колебаниями фрагментов СОН. В табл. 1-4 предложена интерпретация тех
фундаментальных колебаний, в которых участвуют фрагменты СОН. При этом мы ограничились лишь интенсивными в спектрах ИК и КР полосами. Интерпретация колебаний бензольного остова (С6Н5 и С6Н4) находится в полном согласии с подобной интерпретацией моно- и дизамещенных бензола, представленной в монографии [4].
Таблица 1
Интерпретация колебательного спектра моногидроксифенола
Симетрия Форма Vэкс [2,3] Vp Vм ^нг ИК КР
A' qoн Зб15 3834 ЗбЗ9 ЗбЗб 54.1 Юб
A' Pfc 132б [7] 1371 133Q 1338 35.1 Q.32
A' Qco,p 126Q 1289 1251 126Q 78.5 7.97
A' Poн,P,Q 117б 12QQ 11б5 1175 138 4.97
A' Pco 423 4Q6 397 4Q5 9.95 Q.39
A" Pco,x 5Q1 51б 5Q4 511 13.3 Q.1Q
A" Xoн 3Q3 342 335 - 111 2.77
Примечание. Частоты колебаний в см-1, интенсивности в спектрах ИК в км/моль, в спектрах КР в А/аем.
Интенсивные в ИК и КР спектрах полосы, интерпретированные как валентные колебания связей ОН, служат надежным признаком спектральной идентификации соединений. В рамках каждого типа дигидроксизамещенных бензола по интенсивностям ряда полос в ИК спектрах можно идентифицировать конформационную модель. Для парадигидробензола (табл. 2) это, в первую очередь, полосы —1360 см-1, 1200 см-1. Для ортодигидробензола (табл. 3) следует обратить внимание на четыре полосы в диапазоне 1370-1150 см-1. Полосы в этом же диапазоне позволяют идентифицировать модели метадигидрофенола (Табл. 4).
Таблица 2
Интерпретация колебательных состояний парадигидроксифенола
Форма Колеб. Модель симметрии С2Ь Модель симметрии c2v
Тип Vp Vм ИК/КР Тип Vp Vм ИК КР
qoн AG 3839 Зб44 21Q A1 3839 Зб44 42.б 151
qoн BU 3838 Зб4З 11Q B2 3838 Зб4З б3.7 57.3
Q^ BU 13б2 1321 59.1 A1 13б3 1322 1Q.1 2.бЗ
P,Poн AG 13б1 132Q 1.27 B2 1357 131б 1Q2 Q.56
Qco AG 1295 1257 18.2 A1 129б 1258 Q.Q2 18.5
Qco,y,P BU 127Q 1233 1б5 B2 1271 1233 123 Q.27
С!^ к о АО 1205 1170 9.75 В2 1201 1167 325 3.66
РонАР ви 1188 1154 282 А1 1186 1152 9.40 4.09
Рео АО 449 438 0.45 В2 448 438 22.3 0.18
всо ви 343 335 17.4 А1 342 335 0.01 0.40
Рео,Х АИ 520 508 23.5 В1 519 507 23.6 0.00
Хон АИ 300 293 221 В1 298 292 219 1.67
Таблица 3
Интерпретация колебательного спектра ортодигидроксифенола
Форма Модель симметрии С8 М одель симметрии с 2у
Колеб. Тип Уг ИК КР Тип Уг ^м ИК КР
Чон А' 3850 3655 73.7 106 А1 3835 3640 13.7 171
Чон А' 3789 3598 93.9 62.4 В2 3834 3639 101 42.6
0,Р,Рон А' 1401 1358 36.1 2.37 А1 1379 1337 69.7 7,32
Р о н А' 1363 1322 66.1 1.61 В2 1370 1328 11.8 1.16
0со,0,р А' 1299 1261 177 7.07 А1 1308 1270 134 7.55
0со,р А' 1274 1236 81.9 1.86 В2 1286 1248 24.2 3.32
рон,0 А' 1212 1177 44.1 4.25 А1 1200 1165 314 0.45
рон,р А' 1170 1137 95.1 3.52 В2 1186 1152 14.4 3.45
Рсо А' 448 438 7.77 0.76 В2 454 443 4.06 1.29
рсо А' 310 304 5.02 0.27 А1 311 305 12.2 0.63
Рсо,х А" 459 449 4.14 1.04 В1 462 452 1.70 0.28
Хон А" 429 419 72.7 1.10 В1 344 336 174 1.45
Таблица 4
Интерпретация колебательных состояний метадигидроксифенола
Форма М одель сим.с8 Модель сим. с 2у Модель сим. с 2у
колеб Тип ^м ИК КР Тип ^м ИК КР Тип ^м ИК КР
Чон А' 3639 55.3 110 А1 3641 4.30 206 А1 3641 90.5 158
Чон А' 3637 58.9 96.5 В2 3640 112 1.54 В2 3640 12.2 43.7
0,рон А' 1337 22.5 1.10 В2 1333 139 0.02 А1 1335 56.5 1.47
,р р о н А' 1307 6.11 3.06 В2 1303 37.7 1.02 А1 1301 30.1 8.37
Осо,У А' 1295 72.8 7.64 А1 1294 76.6 9.72 В2 1184 98.9 4.95
рон,0со А' 1196 13.2 2.81 В2 1201 0.06 0.93 В2 1178 123 0.09
рон,0со А' 1170 243 2.92 А1 1181 62.8 4.92 В2 1152 108 4.27
р А' 1138 135 2.25 В2 1123 223 0.08 В2 1134 138 0.84
рсо А' 468 6.67 0.24 В2 464 17.6 0.20 А1 471 21.9 0.18
рсо А' 325 11.7 0.80 А1 326 3.31 0.26 А1 325 4.18 1.40
Рсо,Х А" 668 15.9 0.03 В1 664 15.1 0.04 В1 667 19.5 0.00
Хон А" 330 38.2 3.72 В1 327 206 0.02 В1 320 210 4.12
Идентификация соединений в диапазоне ниже 1700 см-1 по КР спектрам соединений затруднена ввиду низких значений интенсивностей.
Отметим также хорошее согласие результатов, полученных масштабированием частот колебаний с параметрами из работы [7], с оценкой ангармонического смещения частот на основании квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала.
Заключение. Результаты проведенного вычислительного эксперимента в рамках предложенной схемы оценки ангармонического смещения полос дают основание утверждать, что методы функционала плотности позволяют осуществлять предсказательные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний циклических соединений, содержащих гидроксильные фрагменты. Ангармоническое смещение полос можно оценить с помощью процедуры масштабирования. Использование численных методов для оценки
ангармонических параметров адиабатического потенциала, заложенных в технологии “Gaussian”, для низкочастотной области может привести к некорректным результатам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H.B. and ath. Gaussian 03, Revision B.03, Gaussian.Inc., Pittsburgh PA(2003).
2. Evans J.C. The vibrational spectra phenol and phenol-OD // Spectrochim. Acta, 1960. 26A. №16. P. 1913-1938.
3. Rao P.R., Rao G.R. Vibrational analysis of substituted phenols //Spectrochim. Acta, 2002. 58A. №14. P. 3039-3065.
4. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 560 с.
5. Hoy A.R. , Mills I.M., Strey G. Anharmonic force constants calculation. // J. Mol. Phys. 21. N.6 (1972). P. 1265-1290.
6. Эрман Е.А., Элькин М.Д., Джалмухамбетова Е.А. Модельные оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах димеров карбоновых кислот // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №4 (12). С. 53-58.
7. Элькин М.Д., Шальнова Т.А., Пулин В.Ф. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2009. №1(37), С. 109-114.
Элькин Павел Михайлович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Техническая физика и информационные технологии» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета
Пулин Виктор Федотович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета
Эрман Михаил Анатольевич -
аспирант кафедры «Информационные технологии» Астраханского
государственного технического университета
Elkin Pavel Mihailovich -
Candidate of Sciences in Physics and
Mathematics, Assistant Professor of the
Department “Technical Physics and Information Technologies”, Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University
Pulin Victor Fedotovich -
Candidate of Sciences in Physics and
Mathematics, Assistant Professor of the
Department of «Physics», Saratov State Technical University
Erman Mikhail Anatolievich -
Graduate Student of Department of the
«Informatics Technologies», Astrahan Technical University
Статья поступила в редакцию 22.01.2011, принята к опубликованию 10.06.2011
