Колебательные спектры и структура спинохромов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.193/.194;535/.33/34

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРУКТУРА СПИНОХРОМОВ

М. Д. Элькин, Л. М. Бабков1

Саратовский государственный технический университет 1Саратовский государственный университет E-mail: [email protected]

В рамках гибридного метода функционала плотности DFT/b3LYP выполнены модельные расчеты геометрической структуры и колебательных спектров спиназарина, этилспиназарина и эхинохрома.

Ключевые слова: спиназарин, этилспиназарин, эхинохром, колебательные спектры, внутримолекулярное взаимодействие.

Vibrational Spectra and Structure of Spinohromes

M. D. Elkin, L. M. Babkov

Modeling calculations of geometric structure and vibrational spectra for spinazarin, ethylspinazarin, echinochrom is carried.

Key words: spinazarin, ethylspinazarin, echinochrom, vibrational spectra, intramolecular interection.

Введение

Спинохромы являются природными биологически активными соединениями. Попытка получить информацию о геометрической и электронной структуре этих соединений на основании экспериментальных данных по спектрам ЯМР и масс-спектрометрии предпринята в работе

[1]. Однако экспериментальные данные по ИК спектрам спинохромов в публикации [1] ограничены несколькими полосами в диапазоне 37001600 см-1, а полная интерпретация колебательных спектров, как это принято в молекулярной динамике [2], не проводилась.

Попытка использовать неэмпирические методы квантовой механики молекул для оценки спектра фундаментальных колебаний отдельных представителей спинохромов были предприняты авторами работы [3]. Результаты модельных расчетов, выполненные в рамках метода DFT/B3LYP/6-31G*, приведены лишь для диапазона 1500-1800 см-1 без учета ангармонического смещения полос и анализа возможного наличия внутримолекулярного взаимодействия гидроксильных групп с фрагментами С=О.

Необходимость учета упомянутых факторов была продемонстрирована в работах [4-6] при моделировании конформационной структуры и колебательных состояний ряда соединений,

содержащих нафтазариновый фрагмент. Исследование носило предварительный характер, а его основная цель - анализ влияния различных базисных наборов на численные оценки геометрии и параметров адиабатического потенциала соединений.

Цель данной статьи - построение структурно-динамических моделей спиназарина (2,3,5,8-пентагидрокси-1,4-нафтохинон), этилспиназарина (2,3,5,8-пентагидрокси-6-этил-1,4-нафтохинон) и эхинохрома (2,3,5,7,8-пен-тагидрокси-6-этил-1,4-нафтохинон) (рисунок), анализ влияния внутримолекулярного взаимодействия на положение полос в колебательных спектрах, выделение признаков спектральной идентификации соединений.

Ангармоническая модель

молекулярных колебаний

Для описания молекулярных колебаний выбрана математическая модель [7]:

2Н = ур + (О*)2)/2 + ц1/4 Ра ц-1/2 Рв ц1/4 +

+ 1/3 FrstQrQsQt+1/12 (1)

где V* - частоты гармонических колебаний, см-1; О* - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; Ра = Ь(а;яг)Орг; Ь(а;$т) -постоянные Кориолиса; Fsrt и Fsrtu - кубические и квартичные силовые постоянные (параметры разложения адиабатического потенциала молекулы).

Решение уравнения (1) методами теории возмущения приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний [8]:

Ег = Уг(п, + 1/2) + /„П + 1/2)(«г + 1/2). (2)

Здесь п* - квантовые числа колебательного состояния.

Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками

^ = 2 и X =1/2 V

© Эльапн М. Д., Бабков Л. М., 2012

В программном продукте «Gaussian» [9] Для получения явных выражений для

используется модель (1), а выражения для ан- параметров xsr воспользуемся обычной схе-

гармонических постоянных xsr заимствованы мой теории возмущения квантовой меха-из работы [10]. ники

AEr = <r\AE\r> + <V\AE\V'><V'\AE\V>/(EV -Ev),

(3)

где АЕ - второе и третье слагаемые правой части ем для волновых функций (функций Эрмита-Г а-

уравнения (1), а также рекуррентным соотношени- усса [10]) для гармонической части уравнения (1)

Qs\Vs> = ((Vs+1)/2)1/2 \Vs + 1> + (Vs/2)1/2 \Vs - 1>.

В итоге для ангармонических постоянныхxsr в формуле (2) получим

Xss = 1/16(Fsss - 5/48(Fss/ / Vs + 1/8(^ssr/2)2(1/(2vs - Vr) - ^(Ч + Vr) - 4/ Vr) (1- S^ Xsr = 1/4(Fssr/4) - - Vr) + 1/(2Vs + Vr)) (1- SJ +

+ 3/8(Fsr,)2 (1/(Vs + Vr + V,) + V(Vt - Vr - Vs) + 1/(Vs + V, - Vr) +

+ 1/(V, + Vr - Vs)) (1- SJ (1- SJ (1- Sri) + L(a;sr)2(1/(v + v) +1(v- v))/2.

(4)

(5)

(б)

При наличии резонанса типа Ферми [10] расхождение взаимодействующих колебательных

состояний можно оценить с помощью соотношения [8]

2E = (Vs + Vr + V) ± ((Fsrt)2 (2- З) /1б +(Vs - Vr - Vt)2)1/2.

(7)

Резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями vs и vr снимает квар-тичная силовая постоянная Fssrr

2E = (Vs + Vr ) ± ((Fssrr /8)2 +(Vs - Vr)2)1/2. (8)

Выражение (6) для ангармонических постоянных в отличие от [10] несимметрично по индексам. Это позволяет оценить роль каждого слагаемого в выражениях (5) и (6) в ангармоническом смещении частот в различных диапазонах спектра.

Модельные расчеты геометрии молекул и ангармонических силовых постоянных осуществлялись в предположении, что спиназарин обладает симметрией C2v, этилспиназарин

- симметрией Cs, а эхинохром принадлежит группе симметрии Cj. Модельные расчеты эхинохрома для конфигурации симметрии Cs не воспроизводят частоты крутильных колебаний. Три мнимые частоты по абсолютной величине выходят за пределы ошибок численных методов компьютерной технологии «Gaussian» [9] для низкочастотных колебаний.

Оптимизация геометрии исследуемых соединений приводит к следующим значениям длин связей и валентных углов для сопряженных шестичленных колец: Rcc = 1.36-1.47 А (1.34-1.48 А), Accc =118.9-120.4° (117.7-121.9°),

в скобках приведены данные для нафтазарина. При этом влияние заместителей X, Y, Z (см. рисунок) приводит к изменению соответствующих длин связей в пределах 0.01 А, а углов ~ 0.1°. Наименьшую длину (1.36-1.37 А) имеют связи СС, параллельные общей связи двух колец. Изменение валентных углов между связями колец и заместителями X, Y, Z отличается от значений в нафтазарине не более чем на 2°.

OH

O

Молекулярные диаграммы нафтазарина (X, Y, Z = H), спиназарина (X, Y = H; Z = OH), этилспиназарина (X = H; Y = Et; Z = OH) и эхинохрома (X, Z = OH; Y = Et)

Для гидроксильных групп значения геометрических параметров меняются в диапазонах: Rc0 = 1.34-1.35 А; RQh = 0.97-1.0 А; Acoh = 104.8-106.9°, для этилового фрагмента: Rco = 1.44-1.45 А, Rcc = 1.51-1.52 А, Rch = 1.09-1.1 А, Acoc = 119.4-120°. Валентные углы этого фрагмента отличаются от тетраэдрических на величину ~ 3°.

Результаты модельных расчетов частот фундаментальных колебаний 1,4-нафтохинона нафтазарина, спиназарина, этилспиназарина представлены в табл. 1. Исключены из рассмотрения полосы низкой интенсивности и валентные колебания связей СН.

Отметим, что для первых двух соединений интерпретация колебаний в диапазоне ниже 1800 см-1, предложенная в работах [11, 12], согласуется с результатами неэмпирических квантовых расчетов [4-6].

В нафтазарине имеет место внутримолекулярное взаимодействие между фрагментом С=О и гидроксильными группами. Оптимизация геометрии приводит к значению длины водородной связи ~1.7 А, а экпериментальное значение частот валентных колебаний связи ОН согласно данным из работ [4-6] снижается на величину ~ 500 см-1 по сравнению с таковой (~ 3600 см-1) для гидрок-сизамещенных фенола и шестичленных азациклов [13]. Это указывает на наличие внутримолекулярной водородной связи.

Вычисленные в гармоническом приближении частоты валентных колебаний связей ОН в нафтазарине (~ 3310 см-1) превышают экспериментальные значения на величину ~ 250 см-1. При этом энергетическая щель между симметричным (Aj) и антисимметричным (В2) значениями меньше той, что принята по умолчанию (~10 см-1) в компьютерной технологии «Gaussian» [9]. Возможность присутствия резонанса типа Дарлинга -Деннисона [10] учитывается при вычислении ангармонических постоянных xsr в выражении

(2). Алгоритм расчета ангармонического смещения частот, заложенный в технологии «Gaussian», приводит к значениям ~ 2950 см-1. Величина энергетической щели сохраняется.

Если же воспользоваться соотношением (8), то квартичная силовая постоянная Fqq., (табл. 2)

qqq q

разводит резонирующие фундаментальные состояния лишь до величины ~ 100 см-1 (штрихом помечены антисимметричные нормальные координаты).

Оценим ангармоническое смещение частот валентных колебаний связи ОН нафтазарина с помощью соотношений (5) и (6) для ангармонических постоянныхXsr, используя вычисленные в рамках технологии «Gaussian» кубические и квар-тичные силовые постоянные, наиболее значимые из которых приведены в табл. 2.

Для симметричного валентного колебания основной вклад в ангармоническое смещение вносит второе слагаемое в выражении (5) для диагональной ангармонической постоянной. Вклад такого же знака дает третье слагаемое выражения (5) за счет деформационных колебаний типа симметрии А1. Этот вклад нивелирует положительный сдвиг за счет квартичной силовой постоянной Fqqqq. В

qqqq

недиагональную ангармоническую постоянную yqq, доминирующий вклад вносит квартичная

qq

силовая постоянная F,,

qqq q .

Для антисимметричного валентного колебания связи ОН основной вклад в диагональную ангармоническую постоянную xqq’ вносит третье слагаемое формулы (5), а в недиагональную ангармоническую постоянную Xqq - второе слагаемое формулы (6). Именно это слагаемое обеспечивает расхождение резонирующих в гармоническом приближении валентных колебаний связей ОН до значений, указанных в табл. 1.

Спиназарин можно рассматривать как 2,3-ги-дроксизамещенные нафтазарина. Имеющиеся в нашем распоряжении экспериментальные данные по ИК спектрам соединения касаются трех полос - 3520, 3433 и 1601 см-1 [1]. Поэтому результаты неэмпирических квантовых расчетов фундаментальных колебаний спиназарина, представленные в табл. 1, следует рассматривать как предсказательные.

Оптимизация геометрии спиназарина для расстояний от атома кислорода фрагмента С=О до атома водорода гидроксильных групп в положениях 5.8 и 2.3 приводит соответственно к значениям 1.75 А и 2.05 А. Расчетные значения частот валентных колебаний связей ОН гидроксильных групп в положениях 2.3 хорошо согласуются с данными эксперимента [12], но занижены по сравнению с таковой (~ 3600 см-1) для гидроксизамещенных фенола и шестичленных азациклов [13]. Есть основания предположить, что имеет место взаимодействие типа «Ван-дер-Ваальса» [14] для фрагментов С=О и гидроксильных групп в положениях 2.3. Механизм взаимодействия между фрагментом

Таблица 1

Интерпретация колебательного спектра гидрозамещенных 1,4- нафтохинона

Форма колебаний V экс V анг ИК КР Форма колебаний V экс V анг ИК КР

1,4- нафтохинон

Тип симметрии А1 Тип симметрии В1

ьс=о 1685 1736 1703 14,1 213 р,рс=о 860 886 876 25,7 1,18

Ь,Р 1604 1667 1622 29,3 8,74 Тип симметрии В2

Ь,Р 1292 1313 1285 259 30,3 ьс=о 1675 1741 1706 336 0,22

Ь 1021 1035 1020 38,6 22,3 Ь,Р 1586 1634 1602 61,1 62,3

в С II о 372 375 365 14,6 2,22 Ь,Р 1374 1389 1362 2,76 20,1

Нафтазарин

Тип симметрии А1 Тип симметрии В1

Чон 3062 3308 3067 147 255 рон 871 883 877 102 1.29

о ь С 0 1651 1706 1665 5.32 152 рсо,рс=о 622 646 816 23.5 1.52

ь,р 1599 1646 1610 1.32 67.1 Тип симметрии В2

ьс=о,Рон 1564 1617 1581 174 42.7 Чон 3062 3313 2959 39.9 15.5

в о н ь 1457 1513 1452 0.13 50.0 ьс=о 1617 1668 1634 459 0.28

О О о н 1409 1438 1408 25.9 224 р о н 1581 1629 1574 16.3 55.7

р о н 1325 1381 1342 171 2.76 н о 1448 1495 1460 276 0.39

ьсо 1262 1316 1287 47.9 26.9 н о 1396 1421 1384 108 26.6

ь,р 1227 1251 1224 100 144 н о 1343 1388 1347 107 0.60

ь 948 962 947 0.57 32.7 ьсо 1303 1349 1322 10.9 5.39

ь 622 622 618 13.7 52.4 ь,У 943 960 949 15.4 0.02

Оо = и 465 471 466 1.86 20.6 всо,вс=о 622 645 642 13.2 0.07

У,Рс=о 456 463 461 41.8 10.7 Рсо,рс=о 490 502 501 9,76 2,36

Спиназарин

Тип симметрии А1 Тип симметрии В2

Чон 3520 3652 3517 1.94 215 Чон 3433 3650 3425 245 41.2

Чон - 3391 3185 156 152 Чон - 3394 3109 29.5 42.1

ь,р - 1735 1693 118 165 ьс=о 1601 1637 1599 478 5.18

ь,р - 1685 1642 1.89 56.6 ь,У - 1629 1576 174 44.4

ьс=о - 1616 1574 146 182 ,н о - 1458 1413 136 68.0

Рон - 1505 1443 4.68 89.2 Рон - 1411 1362 422 12.8

ь,Рон - 1416 1375 17.4 67.3 к о - 1356 1323 113 6.49

вон, ьсо - 1352 1314 724 67.2 Тип симметрии В1

вон - 1321 1296 34.3 7.1 рон - 811 790 231 0.01

Рон»ь - 1254 1251 471 37.1 рон - 608 596 218 1.49

Этилспиназарин

Чон 3520 3662 3482 108 136 0^ ,н о - 1356 1315 128 1315

Чон 3433 3638 3460 148 140 Рон,Р - 1337 1297 373 1297

Чон - 3347 3190 87.2 64.3 о с ,н о - 1325 1286 215 1286

Чон - 3332 3177 128 163 рон - 796 776 150 0.53

ь,Рон 1601 1618 1556 93.6 16.5 рон - 780 761 61.8 1.17

н о - 1479 1433 125 187 рон - 602 587 56.2 0.86

н о - 1448 1404 106 265 рон,рсо - 585 571 101 0.91

Рон - 1395 1352 426 44.0 рон,рсо - 556 543 31.1 2.17

Примечание. Интенсивности в спектрах ИК в км/моль, в спектрах КР - в А4/а.е.м.

Таблица 2

Ангармонические силовые постоянные (в см-1) нафтазарина (NZ) и спиназарина (SZ)

F N2 Б2(5,8) Б2(2,3) F N2 Б2(5,8) Б2(2,3)

Fqqq -1979 -1954 1825 ^Р’Р’ -513 -597 -791

Щрр 878 1030 -1473 Р~РРРР 647 880 1858

^р’р’ 737 875 -1221 Р'Р’Р’Р’Р’ 476 641 1262

Fq\рр’ 805 949 -1343 Fq’q’qq 830 811 750

Fq’q’q -1973 -1951 1825 рр -609 -700 -955

Fqqqq 826 809 750 Щ^’р’р’ -512 -596 -792

^РР -610 -701 -955 Fq’q’q’q’ 830 811 751

С=О и гидроксильными группами в положениях 5.8, как и в нафтазарине, относится к типу водородной связи. На это указывают и значения частот деформационных колебаний связей ОН (Рон). Для гидроксильных групп в положениях 2.3 они занижены на величину ~ 200 см-1 по сравнению с положениями 5.8.

Как и в нафтазарине, учет ангармонизма колебаний увеличивает щель между частотами симметричного и антисимметричного колебаний связей ОН до величины ~ 90 см-1.

Повышение частоты валентного колебания связи ОН в спиназарине, участвующей в образовании водородной связи, как и понижение частоты деформационного колебания этой связи (рон), согласуется с увеличением длины этой связи на 0.05 А по сравнению с нафтазарином.

Как следует из табл. 2, заметно отличаются ангармонические силовые постоянные, связанные с нормальными колебаниями, интерпретированными как неплоские деформационные колебания связей ОН в положениях 5.8 и 2.3.

Замена атома водорода в спиназарине на этиловый фрагмент существенного влияния на положение полос, интерпретируемых как валентные и деформационные колебания гидроксильных фрагментов, не оказывает. Экспериментальные данные, приведенные в работе [1] для трех полос

- 3430, 3354 и 1605 см-1 и интерпретированные как валентные колебания связей ОН и С=О, СС, согласуются с расчетными данными, представленными в табл. 1.

Интерпретация колебательного спектра эхинохрома, основанная на модельных квантовых расчетах в различных атомных базисах в рамках метода функционала плотности, дана в работе [5]. Для валентных колебаний гидроксильного фрагмента имеет место следующая теоретическая оценка: 3215 и 3160, 3490 и 346, 3560 см-1 для положений 5,8, 2,3 и 7 соответственно. Для непло-

ских деформационных колебаний этих связей -797 и 781, 602 и 579, 490 см-1. Учет диффузионных составляющих атомного базиса (+) для валентных колебаний приводит к смещению не более 10 см-1, для деформационных колебаний ~ 20 см-1. Есть основание полагать, что механизм внутримолекулярного взаимодействия в ряду рассмотренных замещенных нафтазарина сохраняется.

Заключение

Проведенные модельные расчеты колебательных спектров 1,4-нафтохинона, нафтазарина, спиназарина и эхинохрома, сопоставление с результатами имеющегося эксперимента, указывают на наличие двух типов (водородная и «Ван-дер-Ваальса») внутримолекулярного взаимодействия между фрагментами ОН и С=О соединений. Есть основание полагать, что методы функционала плотности позволяют осуществлять достоверные предсказательные расчеты структуры и колебательных состояний соединений, содержащих нафтазариновый фрагмент.

Список литературы

1. Якубовская А. Я., Похилло Н. Д., Мищенко Н. П., Ануфриев В. Ф. Спиназарин и этилспиназарин - пигменты морского ежа Scaphechinus тХтаЫИ^ // Изв. РАН. Сер. Хим. 2007. № 4. С. 788-791.

2. Пулин В. Ф., Элькин М. Д., Березин В. И. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов. Саратов : Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2002. 548 с.

3. Бердышев Д. В., Глазунов В. П., Якубовская А. Я., Кочергин Т. Ю., Ануфриев В. Ф. Расчет нормальных колебаний и интерпретация ИК спектров производных 2,3-дигидро-3-о-(1,4-нафтохинон)-2-оксо-1,4-нафтахинона // Журн. прикл. спектр. 2006. Т. 75, № 6. С. 713-720.

4. Эрман Е. А., Элькин П. М. Компьютерное моделирование внутримолекулярного взаимодействия в эхинохроме // Изв. Волгогр. гос. техн. ун-та. 2010. Вып. 8, № 6(66). С. 41-45.

5. Элькин М. Д., Степанович Е. Ю., Костерина Э. К., Березин В. И. Структурно-динамические модели этилспиназарина и эхинохрома // Прикаспийский журнал : Управление и высокие технологии. 2010. № 1. С. 44-52.

6. Элькин П. М., Степанович Е. Ю., Пулин В. Ф., Мо-жаеваН. А. Компьютерное моделирование динамики и структуры спиназарина // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2010. № 3(46). С. 42-49.

7. Hoy A. R., Mills I. M., Strey G. Anharmonic force constants calculation // J. Mol. Phys. 1972. Vol. 24, №. 6. P. 1265-1290.

8. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М. : Мир, 1969. 772 с.

9. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Gaussian 03, Revision B.03 / Gaussian Inc. Pittsburgh, 2003. 302 p.

10. Nielsen H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared // Handbook der Phys. 1953. Vol. 37, № 1. P. 173-313.

11. Nonella M. Structures and harmonic force field of 1,4-naphthoquinone and naphthalene : a dencity functional study // J. Mol. Structure. 1996. Vol. 132. P. 7-21.

12. Tabrizi M. Z., Tayyari S. F., Tayyari F., Behforouz M. Fourier transform infrared and Raman spectra, vibrational assignment and density functional theory calculations of naphthazarin // Spectrochim. Acta. 2004. Vol. 60A, № 1. P. 111-120.

13. Yadav B. S., Ali I., Kumar P., Yadav P. FTIR and Laser Raman spectra of 2-hydroxy-5-methyl-3-nitro pyridine // Indian J. of Pure & Applied Physics. 2007. Vol. 45. P. 979-983

14. Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. Квантовая механика. М. : ГИФМЛ, 1963. 701 с.

УДК 537.636; 53.06

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ДЕПОНИРОВАНИЯ

МАГНИТНЫХ МИКРОЧАСТИЦ В КОЖЕ ПРИ ПОВЕРХНОСТНОМ НАНЕСЕНИИ

Э. А. Генина1, А. Н. Башкатов1, В. В. Тучин1, 2 3

1Саратовский государственный университет 2Институт проблем точной механики и управления РАН, Саратов 3Университет Оулу, Финляндия E-mail: [email protected]

Экспериментально исследована глубина проникновения и локализация магнитных микрочастиц в коже под действием постоянного магнитного поля. В работе использовался магнитный порошок, изготовленный из интерметаллической композиции SmCo5, в составе которой находилось 37% самария и 63% кобальта. Размеры частиц варьировались в диапазоне 3-5 мкм. В качестве носителя использовался пропиленгликоль. Эксперименты были выполнены на образцах кожи человека in vitro. Показано, что магнитная суспензия на основе магнитных микрочастиц SmCo5, нанесенная на поверхность кожи, накапливалась в кожных придатках (потовые и сальные железы, волосяные фолликулы) на глубине до 1 мм.

Ключевые слова: магнитные микрочастицы, постоянное магнитное поле, кожа.

The Study of Possibility of Magnetic Microparticle Deposit in Skin at Superficial Application

E. A. Genina, A. N. Bashkatov, V. V. Tuchin

The depth of penetration and localization of magnetic microparticles in skin under action of magnetostatic field was studied experimentally. In the study magnetic powder made from intermetallic composition SmCo5 consisting of 37% of samarium and 63% of cobalt was used. Sizes of the particles varied in the range 3-5 ^m. As a carrier propylene glycol was used. The experiments were carried out with human skin

samples in vitro. It was shown that the magnetic suspension on the basis of magnetic microparticles SmCo5 applied on the skin surface, accumulated in skin appendages (sweat and sebaceous glands, hair follicles) in the depth up to 1 mm.

Key words: magnetic microparticles, magnetostatic field, skin.

Введение

Широкие перспективы использования металлических частиц микро- и нанометрового размера в оптической диагностике и лазерной терапии обусловлены их многообразием и применимостью в различных направлениях. В качестве основных направлений можно отметить: маркирование клеток-мишеней [1, 2]; анализ биомакромолекул и детектирование их биоспецифических взаимодействий [3, 4]; доставка лекарственных препаратов [5, 6] и их маркирование [7]; УФ фильтрация [8, 9]; гипертермия [10]; фотодинамическая терапия

[11] и др.

Магнитные частицы микро- и нанометрового размера также достаточно широко используются в современной медицине, особенно в онкологии. Они применяются в диагностике как контрастные

© Генина Э. А., Башкатов А. Н., Тучин В. В., 2G12