CC BY
23
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 539.193/.194;535/33.34
П.М. Элькин, Е.Ю. Степанович, В.Ф.Пулин, Н.А.Можаева КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ И СТРУКТУРЫ СПИНАЗАРИНА
Проведен теоретический анализ конформационной структуры и колебательных спектров спиназарина в рамках функционала плотности DFT/B3LYP. Показана возможность образования внутримолекулярной водородной связи.
Колебательные спектры, спиназарин, конформация, водородная связь.
P.M. Elkin, E.Yu. Stepanovich, V.F. Pulin, N.A. МогИауеуа COMPUTER MODELING OF DYNAMICS AND DESIGN STRUCTURE OF SPINASARINE
In the article theoretical analysis of conformational structure and spinasarine vibration spectra is carried out by DFT/B3LYP method. The possibility of internal hydrogen bonding is also estimated.
Vibration spectra, spinasarine, conformation, hydrogen bonding.
Введение
Природные продукты - спинохромы известны как биологически активные соединения и лекарственные препараты [1]. Информация о геометрической и электронной структуре этих соединений, полученная из эксперимента (ЯМР, масс-спектрометрия, спектры ИК), является крайне ограниченной и не дает возможности построить структурно-динамические модели, как это принято в молекулярной динамике.
Такие возможности предоставляют неэмпирические методы квантовой механики молекул (квантовой химии) [2-4]. Построенные на их основе структурно-динамические модели для соединений различных классов представлены, к примеру, в монографии [5]. Неэмпирические расчеты геометрии и колебательных состояний свободных молекул, выполненные в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний, позволили определиться с методом и базисами. Для предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний циклических и полициклических соединений предпочтение следует отдать методу функционала плотности DFT/B3LYP с базисами от 6-311G(d,p) до 6-311++G(d,p) [6].
В качестве иллюстрации сказанного сошлемся на работы [7-11], где интерпретация спектра фундаментальных колебаний выполнена с учетом ангармонизма колебаний. На основании модельных расчетов сделаны выводы, что неэмпирические квантовые расчеты
позволяют дать оценку гармоническим силовым постоянным для сложных молекулярных соединений и их димеров, а известную процедуру масштабирования [12, 13] следует рассматривать как качественную оценку влияния ангармонизма колебаний на смещение спектральных полос в ИК и КР спектрах. Существенное расхождение результатов операции масштабирования с результатами, полученными при решении ангармонической задачи методами теории возмущения, может иметь место для валентных колебаний связей СН, ОН, КН. Причина тому - влияние ангармонических резонансов, методика учета которых в модельных расчетах предложена нами в работах [14,15].
Спиназарин
Целью данной публикации является построение структурно-динамической модели простейшего представителя спинохромов - спиназарина (см. рисунок) на основании неэмпирических квантовых расчетов геометрической и электронной структур соединения.
Результаты модельных расчетов
Отсутствие экспериментальных данных по геометрической структуре спиназарина и предпочтительной конформации фрагментов СОН относительно плоскостей шестичленных циклов потребовало оптимизации геометрии соединения при различных начальных значениях угла между указанными молекулярными фрагментами. При этом принималась во внимание воспроизводимость частот крутильных колебаний фрагментов СОН (частота внутреннего вращения). Такие условия выполняются для плоской модели спиназарина, при этом расположение фрагментов СОН относительно связи С=О соответствует тому, как это изображено на рисунке (равновесная молекулярная конфигурация имеет симметрию С2у [16]). В таком случае может иметь место механизм внутримолекулярного взаимодействия между фрагментами СОН и О=С, что непременно должно проявиться в колебательных спектрах соединения.
Оптимизация геометрии приводит к следующим значениям геометрических параметров спиназарина. Длины связей в шестичленных циклах попадают в интервал Ясс = 1,36-1,47 А (в бензоле 1,4 А [16]), Яс=о = 1,25 А, Ясо = 1,34 А, Яон = 0,98 А, Ясн =1,08 А. Валентные углы шестичленных циклов попадают в диапазон Ассс = 118,9-120,7°, Ассн = 117,8-121,2° (120° в бензоле [16]), Ассо = 116,3-122,8°, Асс=о = 117,3-122,9° (121,9° в ацетоне [16]), АсОн = 104,9-106,9° (106,3° в муравьиной кислоте [16]). Влияние атомного базиса не выходит за рамки 0,005 А для валентных связей и 0,06° для валентных углов. Такие изменения в геометрии отдельных фрагментов спиназарина по отношению к
соответствующим геометрическим параметрам, родственным по электронной структуре фрагментов соединений из монографии [16], дают основание предполагать наличие характеристичности фундаментальных колебаний для указанных фрагментов. К ним, в первую очередь, относятся валентные и деформационные колебания связей СН, ОН, С=О. Отметим, что эксперимент в ИК спектре спиназарина [1] касается именно указанных полос.
Интересным представляется результат оптимизации геометрии для модели, представленной на рисунке. Расстояние между атомом водорода фрагмента СОН одного цикла и атомом кислорода связи С=О дает квантово-механическую оценку ЯН_.о ~ 1,74 А, что дает основание предположить наличие внутримолекулярной водородной связи. Приведенные ниже расчеты колебательных состояний спиназарина и их сопоставление с экспериментом из публикации [1] данное предположение подтверждают.
Результаты модельных расчетов колебательных состояний, их интерпретация по преимущественной форме колебания [16] и распределению потенциальной энергии по колебательным степеням свободы [17] приведены в табл. 1, 2 для базисов 6-31Ю(ё) и 6-31Ш(ё,р). Видно, что влиянием поляризационных эффектов при выборе базиса атомных орбиталей можно пренебречь в задачах идентификации соединения по его колебательным спектрам. Расчеты с использованием базисов 6-311+0(ё) и 6-311+0(ё,р), учитывающие диффузионные эффекты для плоских колебаний, приводят к смещениям соответствующих полос ~ 12 см-1. При этом качественная оценка интенсивностей полос не меняется. Для неплоских колебаний картина иная. Не удалось воспроизвести низкочастотное крутильное колебание (хх в табл. 2), интерпретированное как изменение угла между шестичленными фрагментами. По этой причине в статье расчетные данные для диффузионных базисов не приводятся.
Теперь обратимся к фундаментальным колебаниям фрагментов СОН. Различие в частотах ~ 200 см-1 для валентных колебаний связей ОН указывает на наличие внутримолекулярной водородной связи [18] между атомом водорода Н фрагмента СОН левого цикла и атомом кислорода связи С=О правого шестичленного цикла. Наблюдаемые в эксперименте [1] полосы в 3520 и 3433 см-1 интерпретированы авторами статьи как валентные колебания связей ОН. Учитывая систематические ошибки операции масштабирования, занижающие ангармонические расчеты для данных колебаний на величину ~60-100 см-1 [19, 20], констатируем удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных для колебательных состояний связей ОН.
Имеет место и увеличение частоты (~ 180 см-1) неплоского деформационного колебания этой связи (рон) при образовании внутримолекулярной водородной связи.
Следует отметить и значение расчетной величины валентного колебания связи С=О. Как правило, в соединениях различного класса положение соответствующей полосы, сильной в обоих спектрах, соответствует диапазону 1680-1780 см-1 в зависимости от того, участвует ли связь С=О в образовании димера, как это имеет место в карбоновых кислотах [19] или шестичленных азациклических соединений - урацилов и азоурацилов [20]. Однако экспериментальные данные для данного колебания ~1601 см-1, приведенные в работе [1], хорошо согласуются с таковыми из табл. 1, учитывая, что операция масштабирования занижает расчеты в ангармоническом приближении для данной области колебательного спектра ~ 20-30 см-1 [18, 19].
Для оценки возможностей неэмпирических квантовых методов в предсказательных расчетах фундаментальных колебательных состояний шестичленных фрагментов спиназарина обратимся к молекуле нафталина (симметрия В2Ь), представляющей два сопряженных бензольных кольца (С10Н8).
Таблица 1
Интерпретация плоских фундаментальных колебаний спиназарина
| Форма | ^гарм | ^масш | ИК | КР | ^гарм | ^масш | ИК | КР |
колебаний Тип симметрии А1
Чои 3630 3452 0.31 206 3652 3472 1.94 215
Чои 3391 3232 111 137 3424 3262 156 152
Чои 3206 3060 1.71 227. 3210 3064 4.35 231
О, в 1732 1674 109 1 63 1735 1678 118 165
о, в 1684 1629 0.86 55.5 1685 1630 1.89 56.6
Оо=о 1612 1560 143 180 1616 1564 146 182
вон 1500 1453 2.48 83.4 1505 1458 4.68 89.2
о, в 1453 1408 18.8 1 63 1454 1409 25.8 166
О, вон 1416 1372 1 .40 53.4 1420 1377 17.4 67.3
вон, Ооо 1352 1311 623 51.7 1359 1318 724 67.2
Ооо 1321 1281 16.9 7.06 1321 1282 34.2 14.1
вон, О 1250 1214 431 35.8 1254 1217 471 37.1
вон 1185 1151 1 46 2.11 1188 1154 156 2.64
вон 1111 1079 36.7 11.8 1112 1081 42.6 13.0
О 913 889 12.7 36.4 914 890 13.1 36.8
О 563 549 0.32 39.9 563 549 0.47 40.8
У 467 456 11.8 18.9 467 457 15.6 19.1
У 445 435 7.80 6.27 445 435 25.6 7.61
воо 437 427 21.9 0.34 440 430 35.6 2.27
воо 339 332 0.93 0.04 348 341 2.21 0.15
У 294 288 18.1 0.61 298 291 18.2 0.72
Тип симметрии В2
Чон 3628 3450 199 39.2 3650 3470 245 41.2
Чон 3394 3234 27.1 33.6 3426 3264 29.5 42.1
Чон 3192 3047 1.36 98.3 3196 3051 2.37 100
Оо=о 1636 1583 374 1.35 1637 1584 478 5.18
О, YY 1626 1573 79.9 40.9 1629 1576 174 44.4
в, Ооо 1495 1448 220 0.01 1499 1452 249 0.05
вон, У 1450 1405 104 64.9 1458 1413 136 68.0
вон 1406 1363 410 7.09 1411 1368 422 12.8
Y, в 1354 1313 104 4.58 1356 1315 113 6.49
Ооо 1338 1298 427 6.11 1338 1298 443 6.16
О, в 1237 1201 108 8.29 1238 1202 124 8.50
О, у 1077 1047 23.0 20.6 1079 1050 23.7 21.5
О, у 988 961 42.1 1.58 989 962 42.4 1.67
воо 854 831 3.37 0.01 854 832 3.52 0.03
У 725 707 24.8 2.92 726 708 25.8 3.03
У 625 610 12.5 0.11 625 610 13.3 0.13
во=о 516 504 2.76 2.40 517 505 3.40 2.53
У 404 395 4.76 2.73 407 398 4.94 2.74
У 333 326 2.55 0.11 340 332 3.33 0.18
У 243 237 8.44 1.53 250 245 8.59 1.67
Примечание. Частоты колебаний в см 1, интенсивности в спектрах ИК в км/моль, в спектрах КР в А4/а е м.
Таблица 2
Интерпретация неплоских фундаментальных колебаний спиназарина
Форма Угарм Умасш ИК КР Угарм Умасш ИК КР
колебаний Тип симметрии А2
Рон 978 951 0,00 0,01 979 953 0,00 0,02
Рон 781 762 0,00 2,61 805 784 0,00 2,77
Роо 691 674 0,00 0,52 704 686 0,00 0,56
Ро=о 644 629 0,00 0,02 660 644 0,00 0,12
Рон 597 583 0,00 3,83 599 585 0,00 4,55
Роо 555 542 0,00 1,79 567 554 0,00 2,50
Роо 405 396 0,00 0,79 411 402 0,00 0,97
X 360 352 0,00 0,51 363 355 0,00 0,66
X 140 137 0,00 0,08 142 139 0,00 0,09
XX 91 89 0,00 0,18 91 89 0,00 0,19
Тип симметрии В1
Рон 853 831 20,7 1,48 858 835 24,2 1,55
Рон 789 769 231 0,00 811 790 277 0,01
Ро=о 737 719 0,24 0,00 738 720 4,00 0,00
Рон 608 593 193 1,32 615 601 218 1,49
Роо 578 564 5,03 0,08 579 565 6,73 0,08
Роо 328 321 0,16 0,27 330 323 0,37 0,31
Роо 184 181 0,00 1,06 185 181 0,02 1,07
X 162 158 0,77 0,00 162 159 0,78 0,01
X 88 86 0,22 1,51 88 86 0,31 1,55
Геометрическая структура нафталина, колебательный спектр различных дейтерозамещенных нафталина подробно представлены в монографии [16]. Длины связей СС, оцененные по рентгеноструктурному эксперименту, лежат в диапазоне 1,36-1,42 А, углы изменяются в пределах 119,2-120,5°.
Характер поведения длин валентных связей кольца в зависимости от их местоположения полностью соответствует таковым в спиназарине.
Результаты модельных расчетов колебательных состояний нафталина (табл. 3) указывают на отсутствие зависимости положения полос от поляризационных и диффузных параметров атомного базиса (6-31Ш). Хорошее совпадение экспериментальных и вычисленных параметров спектра фундаментальных колебаний достигается использованием ангармонического приближения. При этом операция масштабирования частот дает результаты того же порядка величины, что и ангармонические расчеты. Валентные колебания связей С-С шестичленных фрагментов попадают в ту же область ~ 1560-1630 см-1. Понижение частот деформационных колебаний валентных углов (у) соответствует характеру поведения указанных колебаний при дейтерозамещении [16]. Отметим характеристичность валентных и деформационных колебаний связей СН в области 1260-1480 см-1. Влияние ангармонических резонансов на смещение колебательных полос полностью перекрывается результатами расчета колебательных состояний нафталина во втором порядке ангармонической теории молекулярных колебаний.
Таблица 3
Интерпретация фундаментальных колебаний нафталина
Форма Сим. Уэкс ^гарм ^анг КР Сим. ^экс ^гарм ^анг ИК
Чон АО 3060 3188 3048 627 В1и 3065 3176 3038 64.2
Чон АО 3031 3164 3029 265 В1У 3058 3158 3040 5.74
Q-P-y AG 1577 1613 1576 31.7 B1U 1592 1641 1604 4.88
Q-P-y AG 1460 1491 1467 61.8 B1U 1387 1418 1390 5.08
Q-P-y AG 1376 1398 1364 158 B1U 1267 1287 1277 7.04
Q-P-y AG 1145 1185 1171 1.44 B1U 1128 1151 1135 4.78
Q-P-y AG 1025 1046 1033 32.6
Q-P-y AG 758 773 761 38.1 B1U 753 809 799 0.21
y AG 512 520 515 15.9 B1U 359 366 366 1.41
qCH B3G 3090 3174 3043 182 B2U 3090 3187 3061 48.9
qCH B3G 3060 3156 2996 21.3 B2U 3032 3160 3028 1.04
Q-P-y B3G 1624 1671 1629 7.97 B2U 1506 1549 1513 9.08
Q-P-y B3G 1438 1492 1464 3.21 B2U 1361 1391 1364 1.47
Q-P-y B3G 1239 1270 1247 3.97 B2U 1210 1232 1214 1.17
Q-P-y B3G 1158 1172 1155 8.91 B2U 1138 1169 1152 0.88
Q-P-y B3G 938 951 939 0.01 B2U 1011 1036 1018 7.07
y B3G 506 519 513 8.54 B2U 618 636 630 3.45
p-x B2G 878 897 883 2.08 B3U 782 798 787 114
p-x B2G 782 787 774 1.72 B3U 476 488 479 21.7
Выводы
1. Неэмпирические квантовые методы DFT/b3LYP позволяют осуществлять предсказательные расчеты геометрической и электронной структуры соединений нафтазаринового ряда. Предпочтение следует отдать базису 6-311G. Влияние поляризационных и диффузионных составляющих атомного базиса сказывается на значениях расчетных величин интенсивностей в спектрах ИК и КР, не меняя качественной оценки интенсивности полосы.
2. В спиназарине имеет место внутримолекулярная водородная связь между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода фрагмента С=О. Этот факт полностью подтверждается характером поведения фундаментальных частот колебаний гидроксильного фрагмента в модельных расчетах и проявляется в реальном эксперименте.
3. Для данного класса соединений полученную оценку гармонического силового поля следует считать достоверной, операцию масштабирования частот - качественной оценкой ангармоничности колебаний. Возможности неэмпирических квантовых методов позволяют избавиться от процедуры масштабирования гармонических силовых полей и осуществлять расчеты данного класса соединений в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний.
ЛИТЕРАТУРА
1. Спиназарин и этилспиназарин - пигменты морского ежа Scaphechinus mirabilis / А.Я. Якубовская, Н.Д. Похилло, Н.П. Мищенко, В.Ф. Ануфриев // Известия АН РФ. Серия химическая. 2007. № 4. С. 788-791.
2. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.И. Симкин,
Р.М. Мендяев. Ростов н/Д.: Феникс, 1997. 386 с.
3. Попл Дж.А. Квантово-химические модели / Дж.А. Попл // Успехи физических наук. 2002. Т. 172. № 3. C. 349-356.
4. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // Успехи физических наук. 2002. Т. 172. № 3. C. 336-348.
5. Пулин В.Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В.Ф. Пулин, М.Д. Элькин, В.И. Березин. Саратов: СГТУ, 2002. 548 с.
6. GAUSSIAN 03. Revision A.7 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel et al. Pittsburgh PA, 2003.
7. Березин К. В. Ангармонический анализ колебательных состояний пиримидина методом функционала плотности / К.В. Березин, В.В. Нечаев, П.М. Элькин // Оптика и спектроскопия. 2004. Т. 97. № 2. C. 1-11.
8. Джалмухамбетова Е. А. Структурно-динамические модели и колебательные спектры дибензогетероциклов (флуорен, дибензофуран, дибензотиофен, карбозол) / Е. А. Джалмухамбетова, М. Д. Элькин // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. № 2(25). Вып. 2. С. 7-12.
9. Элькин П. М. Анализ колебательных спектров метилзамещенных урацила в ангармоническом приближении / П.М. Элькин, М.А. Эрман, О.В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. Т. 73. № 4. С. 431-436.
10. Элькин П.М. Теоретический анализ таутомерных форм пурина / П.М. Элькин, О.В. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. 2008. Т. 75. № 1. С. 23-27.
11. Элькин П. М. Квантово-химический расчет нормальных колебаний молекул замещенных пятичленных халькогенгетероциклических соединений с учетом ангармонизма анализа структуры и спектров пятичленных циклических соединений / П.М. Элькин, Е.А. Эрман, О.В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. 2009. Т. 76. № 2. С. 170-175.
12. Панченко Ю.Н. Методы и программы масштабирования квантовомеханических силовых полей молекул / Ю. Н. Панченко, А. В. Абраменков // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 6. С. 1062-1069.
13. Краснощеков С.В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С.В. Краснощеков, Н.Ф. Степанов // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 4. С. 680-689.
14. Элькин П. М. Моделирование структуры и колебательных спектров
кислородосодержащих соединений. 1. Спирты / П.М. Элькин, Т. А. Шальнова,
О.Н. Гречухина // Известия Саратовского университета. Новая серия. Физика. 2009. Т. 9. № 1. С. 27-33.
15. Элькин П. М. Ангармонический анализ пятичленных гетероциклических соединений / П.М. Элькин, В. Ф. Пулин, Е. А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. 2007. Т. 74. № 2. С. 153-156.
16. Свердлов Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л.М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е.П. Крайнов. М.: Наука, 1970. 560 с.
17. Грибов Л. А. Интерпретированные колебательные спектры алканов, алкенов и производных бензола / Л.А. Грибов, В.А. Дементьев, А.Т. Тодоровский. М.: Наука, 1986. 264 с.
18. Кондратьев В.Н. Структура атомов и молекул / В.Н. Кондратьев. М.: Физматгиз, 1959. 524 с.
19. Элькин М.Д. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот /
М.Д. Элькин, Т.А. Шальнова, О.В. Колесникова // Вестник Саратовского
государственного технического университета. 2009. № 1(37). Вып. 1. С. 109-114.
20. Элькин М.Д. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила / М.Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина // Известия Саратовского университета. Новая серия. Физика. 2008. Т. 8. № 2. С. 24-30.
Элькин Павел Михайлович - Elkin Pavel Mikhailovich -
кандидат физико-математических наук, Candidate of Physical-Mathematical Sciences,
доцент кафедры «Техническая физика Associate Professor of the Department
и информационные технологии» of «Technical Physics and Information
Энгельсского технологического института Technologies»
(филиала) Саратовского государственного of Engels Technological Institute (branch)
технического университета of Saratov State Technical University
Степанович Екатерина Юрьевна -
аспирант кафедры «Общая физика» Астраханского государственного университета
Пулин Виктор Федотович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика»
Саратовского государственного технического университета
Можаева Надежда Алексеевна -
ассистент кафедры «Информатика» Саратовского государственного технического университета Статья поступила в редакцию 22.03.10, принята к
Stepanovich Ekaterina Yuriyevna -
Postgraduate Student of the Department of «General Physics» of Astrakhan State University
Pulin Victor Fedotovich -
Candidate of Physical-Mathematical Sciences, Associate Professor of the Department of «Physics»
of Saratov State Technical University
Mozhayeva Nadezhda Alekseyevna -
Assistant of the Department of «Informatics»
of Saratov State Technical University smoBaHHM 30.06.10
