CC BY
70
models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107(13). P. 3902-3909.
23. Rocha G., Freire R., Simas A., Stewart J. RM1: A repa-rameterization of AM1 for H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br, and I // J. Comp. Chem. 2006. Vol. 27, iss. 10. P. 11011111.
24. Binkley J., Pople J., Hehre W. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements // J. Amer. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. P. 939-947
25. Gordon M., Binkley J., Pople J., Pietro W., Hehre W. Self-consistent molecular-orbital methods. 22. Small split-valence basis sets for second-row elements // J. Amer. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. P. 2797-2803
26. DitchfieldR., Hehre W., Pople J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54, iss. 2. P. 724-729.
27. Hehre W., Ditchfield R., Pople J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56, iss. 5. P. 2257-2262.
28. Francl M., Pietro W., Hehre W., Binkley J., Gordon M., DeFrees D., Pople J. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 77. P. 3654-3666.
29. Handy N., Cohen A. Left-right correlation energy // J. Mol. Phys. 2001. Vol. 99. P. 403-412.
30. Lee C., Yang W., Parr R. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37, iss. 2. P. 785-790.
31. Becke A. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, iss. 7. P. 5648-5653.
32. Alex A. Granovsky, Firefly version 8.0. URL: www. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html (дата обращения: 20.02.14).
33. Schmidt M., Baldridge K., Boatz J., Elbert S., Gordon M., Jensen J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K., Su S., Windus T., Dupuis M., Montgomery J. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347-1363.
34. Mock W., Morsch L. Low barrier hydrogen bonds within salicylate mono-anions // Tetrahedron. 2001. Vol. 57. P. 2957-2964.
35. Баранова Т. А. Синтез и физико химическое исследование соединений редкоземельных элементов с ароматическими кислотами, содержащими амино и сульфогруппы : дис. ... канд. хим. наук. Саратов, 1989.
36. CRC Handbook of Chemistry and Physics / Lide D. R. (ed.). 88th ed. CRC Press; Taylor and Francis, 2007. 2640 p.
37. Allgayer H., Sonnenbichler J., Kruis W., Paumgartner G. Determination of the pK values of 5-aminosalicylic acid and N-acetylaminosalicylic acid and comparison of the pH dependent lipid-water partition coefficients of sul-phasalazine and its metabolites // Arzneimittelforschung. 1985. Vol. 35(9). P. 1457-1459.
УДК 539.193/.194;535/33.34
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФЛАВОНОИДОВ
М. Д. Элькин1, А. Н. Панкратов2, А. Р. Гайсина3
1Саратовский государственный технический университет, Энгельсский технологический институт (филиал) E-mail: elkinmd@mail.ru 2Саратовский государственный университет E-mail: PankratovAN@info.sgu.ru 3Астраханский государственный университет E-mail: gaisinaalfiya@mail.ru
В рамках метода функционала плотности на основании модельных квантовохимических расчетов параметров адиабатического потенциала флавонола, хризина, апигенина и лютеолина предложена интерпретация колебательных спектров возможных кон-формеров соединений. Выявлены признаки их спектроскопической идентификации.
Ключевые слова: адиабатический потенциал, колебательные спектры, флавоноиды.
Structural Dynamic Models and Spectroscopic Identification of Flavonoids
M. D. Elkin, A. N. Pankratov, A. R. Gaisina
On the base of DFT quantum chemical computations of adiabatic potential parameters for flavonol, chrysin, apigenin, and luteolin, the interpretation of the possible conformers of the above com-
pounds vibrational spectra has been proposed. The indications of the substances' spectroscopic identification have been revealed. Key words: adiabatic potential, vibrational spectra, flavonoids.
Флавоноиды (гидроксизамещенные фла-воны) - известный класс биологически активных соединений [1]. Научный и практический интерес к указанным веществам проявляют специалисты в области биофизики, биохимии, молекулярной биологии, медицины, что связано с обсуждением их влияния на сигнальные и регуляторные системы клетки, рассмотрением механизма их биохимического и биофизического действия.
Задачи подобного типа требуют исследования формы адиабатического потенциала соединений, которая, согласно современным научным воззрениям, определяет основные физико-химические свойства вещества. Возможность оценки параметров адиабатического потенциала предоставляют современные неэмпирические и гибридные методы квантовой химии, программно реализованные в виде сервисных информационных технологий. К их числу принадлежит и известный программный продукт Gaussian [2].
Достоверность полученной теоретической оценки параметров адиабатического потенциала обосновывается, как правило, хорошим совпадением квантовохимических расчетов колебательных спектров исследуемых соединений с имеющимся экспериментом по их ИК и КР спектрам. Для ряда биологически активных соединений с конденсированными ненасыщенными циклами методика использования квантовых расчетов для интерпретации колебательных спектров многоатомных молекул и выявления признаков их спектроскопической идентификации продемонстрирована, к примеру, в публикациях [3-5].
В настоящей публикации речь идет о построении структурно-динамических моделей моно-, ди-, три- и тетрагидроксизамещенных флавонов (флавонола, хризина, апигинина, лю-теолина), выявлении закономерностей в характере поведения параметров адиабатического потенциала бициклического и бензольного фрагментов (рисунок), интерпретации имеющихся экспериментальных данных. Отметим, что попытка теоретической интерпретации спектра фундаментальных колебаний ряда флаваноидов была предпринята, к примеру, в публикациях [6-8], однако полученные результаты следует рассматривать как предварительные.
Нумерация атомов в молекулах флавоноидов:
Соединение X Y Z V W
Флавон H H H H H
Флавонол OH H H H H
Хризин H OH OH H H
Апигенин H OH OH H OH
Лютеолин H OH OH OH OH
Результаты квантовохимических расчетов
и их обсуждение
Оптимизация геометрии флавоноидов осуществлялась в предположении исходной непланарной структуры соединений (группа симметрии СД Это позволило воспроизвести низкочастотные крутильные (%) колебания связей бициклического (с конденсированными кольцами) и бензольного фрагментов, а также оценить влияние их относительного внутреннего вращения. Отметим, что расчеты колебательных спектров флавона, хризина и апигенина, выполненные в предположении плоской структуры молекул, для ряда конформеров приводят к отрицательным значениям частоты крутильного колебания Хс2С1 Однако смещение полос, интерпретированных как колебания циклических фрагментов, не превосходит величины ~20 см-1. При этом качественная оценка интенсивности полос сохраняется. Данный факт дает основание использовать известное в теории молекулярных колебаний приближение свободного внутреннего вращения и предположить, что весь набор коле -баний можно условно разделить на колебания бензольного и бициклического фрагментов. В этом случае для достоверности отнесения спектра фундаментальных колебаний флавоноидов можно воспользоваться устоявшейся в расчетной практике интерпретации нормальных колебаний дифенила и нафталина.
Согласно результатам оценок пространственной структуры и спектров ряда флавонои-дов [6-8], учет диффузных функций базисного набора обычно принципиального значения не имеет. Расхождениями в значениях соответствующих геометрических параметров можно пренебречь. Смещение полос не превышает величины ~20 см-1. Исключением являются положение полос крутильных колебаний гидроксильной группы (ХоН). Их смещение в длинноволновый диапазон может достигать величины ~40 см-1. На решении задачи спектроскопической идентификации конформеров флавоноидов этот факт не
сказывается, поскольку в диапазоне, где проявляются крутильные колебания OH-группы (ниже 900 см-1), полосы, отвечающие деформационным колебаниям валентных углов циклических фрагментов (у) и неплоских колебаний связей С-Н (р), имеют интенсивность на порядок меньше.
В настоящей работе квантовохимические расчеты осуществлены на уровне B3LYP/6-311G(d, p) по программам из пакета Gaussian 03W [2].
Результаты анализа нормальных колебаний в сопоставлении с данными экспериментов для флавоноидов и структурно аналогичных соединений [6, 7, 9-14] представлены в табл. 1-4.
Таблица 1
Интерпретация колебательных спектров флавона
Форма колебаний Уэксп [6] Уэксп [9] V выч ИК КР Форма колебаний ^ксп [6] Vэксп [14] V выч ИК КР
Qc=0 1646 1634 1678 439 211 Q,P 1210 1210 1207 36 86
Q,P 1606 1611 1608 150 1187 в 1181 1158 1180 12 39
Q,y 1586 1592 1572 46 233 P,Q 1129 1145 1119 40 7
в 1504 1504 1488 17 29 P,Q 1079 1092 1083 10 11
y,p,Q 1460 1452 1460 108 20 Q,P 1029 1031 1031 30 20
Q,P 1439 - 1443 24 23 Q,y 993 1003 999 11 109
Q,P 1387 1361 1352 354 122 Y 675 - 672 3 11
Q,P 1331 1326 1325 21 31 Ycc,Y 577 - 576 1 11
Q,P 1278 1280 1298 54 1 Y 506 - 497 4 15
P,Q 1267 - 1275 5 59 P,X 769 753 765 101 2
P,Qcc 1226 1239 1231 22 253 P,X 687 - 691 33 1
Форма колебаний ^эксп [7] V выч C1 Форма колебаний Vэксп [7] V выч c1
ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
q0H - 3618 48 102 - - P0H,P 1278 1295 135 235 86 191
q0H - 3418 - - 120 169 P 1218 1224 42 71 18 106
Qc=0 1646 1684 364 133 - - P 1181 1185 336 33 128 141
Qc=0 - 1646 - - 142 154 P 1156 1157 9 11 2 20
Q,P,Y 1606 1611 111 1191 346 2319 P,Q 1128 1126 26 9 94 21
Q,P,Y 1586 1573 10 287 38 403 Y,P 1101 1105 18 2 12 2
P,Q 1504 1496 16 18 29 59 P 1090 1082 13 1 40 0
P 1460 1470 136 18 136 44 Q,P 1031 1031 11 28 15 23
P 1439 1450 14 30 10 70 Y,PC0 1004 994 0 61 10 175
P,P0H 1387 1410 92 41 218 46 *0H - 641 - - 52 6
P,P0H 1331 1337 16 52 377 461 ^0H - 459 97 17 - -
Примечание. В табл. 1-4 частоты приведены в см-1. В графах «ИК» и «КР» табл. 1-4 представлены интенсивности полос ИК спектров в км/моль, интенсивности линий спектров КР в А4/а.е.м. В некоторых графах «ИК» и «КР» табл. 3 и 4 приведены относительные интенсивности (см. последний абзац раздела «Результаты квантовохимических расчетов и их обсуждение»).
Таблица 2
Интерпретация колебательных спектров С1 и С конформеров флавонола (3-гидроксифлавона)
Таблица 3
Интерпретация колебаний в конформерах хризина (5,7-дигидроксифлавона)
Форма колебаний Уэксп [Ю] Уэксп [9] V выч Максим. 7a;9a 7a;9b 7Ь^ 7Ь;9Ь
ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
1он - - 3690 150 369 0.7 0.5 0.5 0.4 1.0 1.0 0.9 0.8
Чон - - 3134 409 155 1.0 1.0 1.0 0.8 0.0 0.0 0.0 0.0
1582 1592 1578 117 428 0.9 1.0 0.8 0.8 0.6 0.5 1.0 0.3
Р-Рон 1502 1504 1493 280 135 1.0 0.9 0.8 1.0 0.1 0.3 0.1 0.4
р 1451 1452 1447 243 80 1.0 1.0 0.8 0.6 1.0 0.5 0.6 0.4
Рон - - 1422 138 20 0.2 1.0 1.0 0.6 0.0 0.0 0.0 0.0
Q,P 1355 1361 1372 172 128 0.7 0.7 0.2 1.0 1.0 0.9 0.4 1.0
qcо,P - 1326 1333 384 100 0.7 1.0 0.8 1.0 0.7 0.6 1.0 0.7
Q,P - 1280 1294 195 55 0.8 1.0 1.0 1.0 0.5 0.4 1.0 0.6
Q,P - 1267 1260 91 28 0.6 0.3 0.4 0.3 0.9 1.0 1.0 0.9
Qcc,P 1247 1239 1236 183 512 0.9 1.0 1.0 0.9 0.2 0.5 0.0 0.4
Р=Рон 1220 1210 1210 153 183 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.6 1.0 1.0
р - 1158 1176 171 53 0.3 0.9 0.4 1.0 0.1 0.9 1.0 0.9
р - 1145 1154 250 12 1.0 1.0 0.9 0.9 1.0 0.8 0.3 1.0
Q,Tcc - 1092 1087 170 24 0.6 0.8 0.4 0.9 1.0 0.9 0.8 1.0
Хон - - 860 104 3 1.0 0.3 1.0 0.3 0.2 0.9 0.2 1.0
Р,Х 780 753 770 101 2 1.0 0.5 0.9 0.7 0.6 1.0 0.9 0.4
Р,Х - 729 747 52 1 0.1 0.3 0.0 0.4 1.0 1.0 0.0 0.5
Хон - - 418 111 3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 1.0 1.0
Хон - - 398 73 3 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1.0 0.0 0.0
Хон - - 365 104 3 1.0 1.0 1.0 0.8 0.0 0.0 0.8 0.8
Хон - - 332 113 3 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1.0 0.0 0.0
Таблица 4
Интерпретация колебаний в конформерах апигенина (4',5,7-тригидроксифлавона)
Форма колебаний Vэксп [12] Vэксп [14] V выч Максим. ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
ИК КР 4'a;7b;5a 4'b;7a;5a
1он - - 3693 206 469 0.8 0.8 0.9 0.9 1.0 1.0 1.0 1.0
1он - - 3123 432 156 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9 1.0 0.9
Q,P,Y 1581 1592 1578 192 923 1.0 0.9 0.1 0.8 1.0 1.0 0.6 0.9
Р.Рон 1487 1452 1455 171 49 0.7 0.2 0.7 0.2 1.0 1.0 1.0 0.9
Рон^-У - - 1428 290 95 0.6 1.0 1.0 0.9 0.2 1.0 0.7 0.9
Р.Рон 1384 1361 1382 118 164 0.4 0.9 0.3 1.0 1.0 0.7 1.0 0.8
Р - 1326 1310 37 28 1.0 0.6 0.6 0.9 0.7 0.7 0.4 1.0
Р - 1280 1283 331 99 1.0 1.0 0.7 0.5 0.7 0.9 0.6 0.4
Р 1238 1267 1256 84 32 0.7 0.3 1.0 0.4 0.8 1.0 1.0 0.9
Р.Рон 1166 1145 1145 284 11 0.8 0.3 0.8 0.2 1.0 1.0 1.0 0.9
р - - 1112 4 0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1.0 0.0 0.0
р - 1092 1100 137 36 0.6 1.0 0.4 1.0 1.0 0.9 0.7 0.9
1002 - 1089 77 3 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1.0 0.0 0.0
Окончание табл. 4
Форма колебаний Уэксп [12] Уэксп [14] V выч Максим. ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
ИК КР 4'а;7Ь;5а 4'Ь;7Ь;5а 4'а;7а;5а 4'Ь;7а;5а
У - - 497 34 10 0.8 0.9 1.0 0.9 0.2 1.0 0.3 0.9
уб - - 434 25 3 0.0 0.7 0.8 1.0 0.0 0.6 1.0 0.9
*0Н - - 862 102 1 1.0 0.8 0.9 0.8 1.0 1.0 1.0 1.0
Р,Х - - 829 88 5 1.0 0.8 1.0 1.0 0.6 0.2 0.7 0.6
Р 745 753 765 67 0 0.7 1.0 0.7 1.0 1.0 0.2 1.0 0.2
Х0Ы - - 371 117 4 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.8 0.9 0.8
*0Н - - 363 107 4 0.9 0.7 0.9 0.7 1.0 0.9 1.0 1.0
V выч ИК КР 4'Ь;7Ь;5Ь 4'а;7Ь;5Ь 4'а;7а;5Ь 4'Ь;7а;5Ь
%Н - - 3690 247 627 1.0 0.9 0.9 0.9 1.0 1.0 1.0 1.0
е,р 1581 1592 1582 184 483 0.4 0.4 1.0 0.8 0.7 1.0 0.3 0.8
6,Р,Р0Ы 1500 1504 1500 176 103 0.6 1.0 0.9 0.8 1.0 0.6 0.8 0.8
е,р,р 1487 1452 1440 300 69 0.7 0.7 0.4 0.8 0.7 1.0 1.0 0.8
Р0Ы,Р 1384 1361 1346 239 108 0.6 0.8 0.1 0.7 0.4 0.6 1.0 1.0
р - 1326 1329 452 117 0.7 1.0 1.0 1.0 0.8 0.9 0.4 0.8
Чс0,в - 1280 1283 352 92 0.7 0.5 1.0 1.0 0.8 0.8 0.6 0.4
6,Р,Р0Ы 1238 1267 1251 214 477 1.0 0.7 0.7 0.7 0.6 0.9 1.0 1.0
бсс - 1210 1218 172 153 0.0 1.0 0.0 0.8 1.0 0.5 0.8 0.5
Р0Ы,Р 1166 1158 1178 510 132 1.0 1.0 0.3 0.2 0.0 0.3 0.0 0.3
р - 1145 1157 629 131 0.4 0.1 0.9 1.0 0.9 0.9 1.0 0.8
X 745 753 751 52 1 0.6 0.6 0.6 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0
Х0Ы - - 411 106 3 1.0 1.0 1.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0
X - - 400 72 3 0.1 0.1 0.1 0.1 1.0 1.0 1.0 1.0
Х0Ы - - 358 130 4 0.8 0.7 1.0 1.0 0.9 0.9 0.9 0.9
Х0Ы - - 350 109 4 0.9 1.0 0.7 0.6 1.0 0.9 1.0 0.9
при использовании масштабирующего соотношения. Впрочем, на решении задачи спектральной идентификации конформеров флавоноидов имеющееся расхождение в оценке положения полос принципиального значения не имеет.
Применительно к конформерам а-типа исходные значения двугранных углов _0(2,3,017,Ы) (флавонол, хризин, апигенин, лютеолин), _0(10,5,018,Н) (хризин, апигенин, лютеолин), £>(2',3',023,Ы) и £>(3',4,023,Ы) (лютеолин) для процедуры оптимизации геометрии полагались равными нулю. В случае ротамеров вида Ь значения указанных углов принимались равными 180°. После оптимизации для конформеров типа а двугранный угол _0(2,3,017,Н) оценивается величинами ~15° и —15° (два минимума): оптимизация при условии сохранения планар-ного строения (С^) приводит к отрицательному значению частоты крутильного колебания. Пла-
Следует подчеркнуть и тот факт, что оценки ангармонического смещения (ДЕу ) частот в рамках известного соотношения
Д^ = Х>, + 1/2)(«г + 1/2) (1)
с использованием выражений для констант ангармоничности %,,г из работы [12], и с помощью процедуры масштабирования частот типа
^анг = (0.98 - 4.4-10"6уг)уг (2)
для всех рассмотренных в настоящей работе флавоноидов хорошо согласуются между собой (Ду ~ 20 см-1). Исключение составляют валентные колебания фрагмента 5а-ОН (Ду ~ 150 см-1) и крутильные колебания гидроксильных фрагментов (Ду ~ 80 см-1). Подобное имеет место в спиназаринах [3-5] и гидроксибензолах [13, 14]. Экспериментальные данные по фенолу и другим гидроксибензолам совпадают с результатами расчетов крутильных колебаний гидроксигрупп
нарное расположение атомов, характеризуемое остальными двугранными углами ротамеров а и Ь, сохраняется.
Двугранные (торсионные) углы отсчитыва-лись в соответствии с общепринятой системой (как при построении 2-матриц при молекулярном моделировании): двугранный угол, составленный четвёркой последовательно связанных атомов ABCD, то есть угол поворота вокруг связи В-^ считается положительным, если при рассмотрении вдоль оси В^ со стороны атома В связь C-D поворачивается по часовой стрелке.
В выражениях (1) и (2) Еу - величины энергии колебательных состояний; п и пг - квантовые числа состояний; % - константы ангармоничности; и Уанг - гармонические и ангармонические значения частот фундаментальных колебаний.
Отметим общие закономерности в поведении геометрических параметров циклических фрагментов молекул всех четырех изученных соединений. Значения длин связей бицикла попадают в интервал 1.36-1.38 А. Исключение составляют связи Л(3,4), Л(4,5), Л(5,10). Их длина оценивается величинами 1.45, 1.47, 1.42 А соответственно. Длина связей бензольного цикла попадает в интервал 1.39-1.40 А, связей Л(1',2) - в интервал 1.47-1.48 А. Отклонение на величину более 2° от значения в 120° имеет место для валентных углов .4(1,2,1'), 4(3,4,10), 4(1,9,8). Соответственно это значения 112, 115, 117°. Длина связи С=О располагается в диапазоне 1.22-1.25 А, связи С-О - в пределах 1.34-1.36 А, О-Н - в интервале 0.96-0.99 А.
Для флавонола (3-гидроксифлавона) возможны два конформера. Непланарность конформера 3 а (в двух вариантах, отвечающих двум минимумам) определятся двугранным углом между плоскостями бициклического и бензольного фрагментов D(1,2,1',6') ~ +40°. Непланарность фрагмента, отражаемого двугранным углом .0(4,3,О17,Н), оценивается величинами ~ +15°. При этом отклонение от непланарности для связей циклических фрагментов составляет величины ~ +2°, что лежит в пределах погрешности квантовохимических расчетов. 3Ь конформер флавонола принадлежит группе симметрии С. Длина внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода гидроксильной группы и атомов кислорода связи С=О составляет величину 1.98 А, что сказывается на положении полос валентного (Чон) и крутильного (Хон) колебаний гидроксильной группы (см. табл. 2). Полученные результаты хорошо согласуются
с оценкой длины водородной связи (2.05 А), частот валентного (~3460 см-1) и крутильного (~610 см-1) колебаний связи О-Н в нафтазарине и спиназарине [3-5]. Граничное между ван-дер-ваальсовым и специфическим взаимодействием расстояние н—о равно 2.15 А [15]. В свете этого уместно отметить достаточно короткий внутримолекулярный контакт (2.15-2.18 А), соответствующий пограничной по типу межатомного взаимодействия ситуации, с участием атомом кислорода 3-ОН-группы и ближайшего атома водорода бензольного фрагмента.
В случае хризина (5,7-дигидроксифлавона) возможны четыре конформера. Оптимизация их изначально неплоской геометрии приводит к конформациям с точечной группой симметрии С В конформерах 5а;7а и 5а;7Ь проявляется более сильная по сравнению с отмеченной выше внутримолекулярная водородная связь между атомом кислорода связи С=О и атомом водорода 5-ОН-группы (Лон ~ 1.7 А). Это подтверждается тем, что расстояния н—о существенно меньше 2.15 А [15], и, кроме того, имеет место смещение полосы валентного колебания связи О-Н в длинноволновый диапазон на величину ~600 см-1, а крутильного колебания гидроксильной группы в коротковолновый диапазон на величину ~450 см-1 (см. табл. 3). В конформерах 5Ь;7а и 5Ь;7Ь хризина в низкочастотной области сильный по интенсивности в ИК спектре дублет со щелью ~50 см-1 отнесен к крутильным колебаниям гидроксильных групп. Отмечаем хорошее согласие полученных результатов с оценками частот валентного (~3640 см-1) и крутильного (~330-350 см-1) колебаний он-группы для резорцина [13, 14].
Для апигенина (4',5,7-тригидроксифлавона) в рамках проведенных нами расчетов реализуются восемь возможных конформеров. В конформерах с 5а гидроксигруппой, как и в хризине, имеет место внутримолекулярная водородная связь. В колебательном спектре ее проявление такое же (см. табл. 4), как и в хризине. Длина водородной связи С4=о27—нО17 в молекуле флавонола составляет 1.98 А. Водородная связь С4=о27—нО18 в случае хризина, апигенина и лютеолина имеет длину 1.69-1.70 А. Аналогично хризину, изначально неплоская конформация молекулы апигенина после оптимизации сводится к практически планарной структуре с симметрией С(отклонения от абсолютных значений двугранных углов, отвечающих плоской молекуле, не превышает +0.4°, что лежит в пределах
погрешности квантовохимических расчетов). Положение и интенсивность полос валентного и крутильного колебаний 4'-ОН-группы хорошо согласуются с соответствующими полосами пара-замещенных фенолов [13, 14]. Валентные колебания гидроксильных фрагментов (~3610-3640 см-1) интенсивны в спектрах ИК и КР, крутильные колебания (~340-420 см-1) интенсивны лишь в ИК спектрах.
Как следует из табл. 2-4, спектроскопические характеристики полос, отнесенных к валентным (#он) и крутильным (Хон) колебаниям связей О-Н гидроксильной группы, можно использовать в качестве надежных признаков спектроскопической идентификации конфор-меров флавоноидов. При наличии внутримолекулярного взаимодействия (водородной связи) полоса валентного колебания связи О-Н смещается на величину ~500 см-1 в длинноволновый диапазон. Это позволяет сразу идентифицировать 5а конформеры. Для конформеров 3а и 3Ь в табл. 2 смещение составляет ~ 200 см-1 (слабая водородная связь между атомами О17 и Н26 при C6'). Дополнительными признаками могут являться относительные интенсивности полос деформационных колебаний гидроксигрупп (Рон). Полосы располагаются в диапазоне 15501150 см-1. Интенсивности полос в ИК и КР спектров для конформеров конкретного флаво-ноида могут различаться порядком величины (см. табл. 3-4). Отметим, что в указанных таблицах колебания, отделенные щелью менее 20 см-1, представлены одной усредненной полосой с суммарной интенсивностью. Такой подход диктуется тем, что имеющиеся экспериментальные данные по колебательным спектрам флавоноидов носят избирательный характер и касаются отдельных спектральных диапазонов [10, 11]. Для остальных диапазонов предложенное отнесение носит предсказательный характер, для достоверности которого следует учесть влияние базиса на смещение полос (Ду ~ 20 см-1). Об этом говорилось выше.
Отметим также, что для диапазона 15501150 см-1 деформационные колебания с участием связей О-Н и С-Н (Р) для большинства полос делокализованы по форме колебаний. Это касается колебаний как бициклов, так и бензольного фрагмента.
Из представленных таблиц исключены полосы низкой интенсивности, а также полосы, характеристические по частоте и интенсивности, как не представляющие интерес для
задачи спектроскопической идентификации конформеров флавоноидов.
Рамки одной публикации не позволяют представить результаты построения структурно-динамических моделей тетрагидроксифлавонов (к примеру, лютеолина) в формате табл. 1-4. Укажем на закономерности в колебательных спектрах лютеолина. Многие из этих тенденций справедливы для других тетрагидроксифлаво-нов, анализ колебательных спектров которых явится предметом отдельной статьи.
Для лютеолина (3',4',5,7-тетрагидроксифла-вона), согласно квантовым расчетам, возможно наличие 12 конформеров. Их можно разбить на две группы, явным признаком спектроскопической идентификации которых является положение полос валентного и крутильного колебаний связи О-Н в положении 5 бицикли-ческой системы.
В шести 5а-ОН конформерах проявление внутримолекулярного взаимодействия в колебательных спектрах аналогично таковому в хризине и апигенине (валентное колебание связи О - Н проявляется в диапазоне 31503100 см-1, крутильное - 870-860 см-1). Сильное по интенсивности в ИК спектре крутильное колебание 7-ОН-группы проявляется в интервале ~ 380-360 см-1. Значения частот крутильных колебаний гидроксигрупп бензольного фрагмента определяются их относительным взаимным расположением. Диапазоны их проявления 410-330 см-1 и 240-210 см-1. Полосы интенсивны в ИК спектрах. Их следует считать надежными признаками спектроскопической идентификации конформеров. Валентные колебания 3'-, 4'- и 7-гидроксигрупп попадают в интервал 3710-3650 см-1. Их интенсивности в ИК и КР спектрах практически одного порядка (имеет место характеристичность по всем спектроскопическим параметрам).
Для шести конформеров с 5Ь-ОН-группой все четыре валентных колебания связей ОН проявляются в диапазоне 3710-3650 см-1. Их также трудно идентифицировать по интенсивности полос. Крутильные колебания этой группы ротамеров проявляются в диапазонах 450420 см-1, 360-320 см-1, 230-200 см-1. Колебания очень интенсивны в ИК спектрах, что можно использовать соответствующие им полосы в качестве признаков спектроскопической идентификации конформеров, учитывая указанный разброс частот по диапазонам (Дv ~ 100 см-1). Для сравнения отметим результаты расчетов
крутильных колебаний в пирокатехине (1,2-ди-гидроксибензоле). Для конформера симметрии
эти колебания попадают в интервал 350330 см-1, для ротамеров симметрии С% они оцениваются величинами ~420 и ~210 см-1. Валентные колебания связей ОН располагаются в диапазоне 3580-3530 см-1.
В качестве дополнительных признаков спектроскопической идентификации конфор-меров лютеолина можно использовать полосы деформационных колебаний валентных углов гидроксильной группы (Р0н). В область названных колебаний попадают и деформационные колебания связей С-Н (Р). Данный факт имеет место также для хризина и апигенина.
Для лютеолина прослеживаются и другие общие закономерности в поведении спектральных параметров полос в колебательных спектрах конформеров гидроксизамещенных флавонов. Это характеристичность по частоте, форме и интенсивности полос, отнесенных к валентным и деформационным колебаниям группы С=0, валентным и крутильным колебаниям связей циклических фрагментов, неплоским колебаниям связей С-Н. Очевидно, что полосы, отнесенные к указанным колебаниям, не представляют интереса для задачи спектроскопической идентификации конформеров флавоноидов.
В табл. 3 и 4 применительно к конформерам даны относительные значения интенсивностей полос по отношению к максимальным величинам для конкретного колебания. Такое представление позволяет выявить: 1) возможность использования полосы в качестве признака спектроскопической идентификации веществ (как правило, это сильные по интенсивности полосы); 2) ротамеры с наибольшей по величине относительной интенсивностью (доминирующие по выявленному признаку); 3) влияние внутримолекулярного вращения на основные спектроскопические характеристики полос соединений.
Заключение
Рассчитаны колебательные состояния молекул флавонола, хризина, апигенина и лютеолина, Результаты расчетов сопоставлены с имеющимися экспериментальными спектрами ИК и КР. Метод теории функционала плотности ББТ в варианте Б3ЬУР позволил оценить параметры адиабатического потенциала соединений, выполнить теоретическую интерпретацию их колебательных спектров, выявить признаки спектроскопической идентификации
возможных конформеров. Показано, что влияние гидроксигрупп на пространственную структуру бициклической системы носит локальный характер. Надежными признаками спектроскопической идентификации конформеров являются полосы, интерпретированные как валентные и крутильные колебания OH-групп. Приемлемыми оказались модель свободного внутреннего вращения и приближение суперпозиции колебаний бициклического и бензольного фрагментов.
Список литературы
1. Тараховский Ю. С., Ким Ю. А., Абдрасилов Б. С., Му-зафаров Е. Н. Флавоноиды : биохимия, биофизика, медицина / отв. ред. Е. И. Маевский. Пущино : Synchro-book, 2013. 310 с.
2. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millan J. M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochter-ski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malich D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Fores-man J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Baboul A. G., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Koma-romi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzales C., Challacombe M., Gill P.M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Andreas J. L., Head-Gordon M., Reploge E. S., Pople J. A. Gaussian 03, Revision B.03. Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2003.
3. Пулин В. Ф., Элькин П. М., Эрман Е. А. Компьютерное моделирование динамики и структуры спиназари-на // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2010. № 3 (46). C. 98-105.
4. ЭлькинМ. Д., ДжалмухамбетоваЕ. А., Шальнова Т. А. Моделирование внутримолекулярного взаимоде-ствия в спинохромах // Естественные науки. 2011. № 1(34). C. 199-206.
5. Элькин М. Д., Бабков Л. М. Колебательные спектры и
структура спинохромов // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2012. Т. 12, вып. 2. С. 21-26.
6. Элькин М. Д., Шагаутдинова И. Т., Нуралиева Д. М. Структурно-динамические модели флавоноидов. 1. Флавоны // Естественные науки. 2012. № 3(40). С. 240-244.
7. Элькин М. Д., Гайсина А. Р., Степанович Е. Ю., Шагаутдинова И. Т. Структурно-динамические модели флавоноидов. Моногидроксифлавоны // Естественные науки. 2012. № 4 (41). С. 133-140.
8. Элькин М. Д., Гайсина А. Р., Лихтер А. М., Смирнов В. В. Моделирование структуры и спектров конформеров 3',4' дигидроксифлавонов // Естественные науки. 2013. № 1(42). С. 111-118.
9. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М. : Наука, 1970. 560 с.
10. Sundaraganesun N., Mariappan G., Monoharun S. Molecular structure and vibrational spectroscopic studies of chrysin using HF and density functional theory // Spectrochim. Acta. 2012. Vol. 72A, № 2. P. 67-76.
11. Corredor C., Teslova T., Cañamares M.V., Chen Zh., Zhang J., Lombardi J. R., Leona M. Raman and surface-enhanced Raman spectra of chrysin, apigenin and luteolin // Vibrational Spectroscopy. 2009. Vol. 49, № 2. P. 190-195.
12. Элькин М. Д., Бабков Л. М. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2011. Т. 11, вып. 1. С. 20-25.
УДК [544.344.016+536.44]:[544.344.013-16-14+544.344.3]
К. К. Ильин, З. В. Чепурина, Д. Г. Черкасов
Саратовский государственный университет E-mail: ilinkk@info.sgu.ru
Визуально-политермическим методом изучены фазовые равновесия и критические явдения в тройной системе иодид калия-вода-пиридин в интервале 60-145°С. Определены температура образования критической ноды монотектического состояния (132.8°С) и составы растворов, соответствующие критическим точкам растворимости при различных температурах. Построены изотермические фазовые диаграммы системы и рассчитаны коэффициенты распределения пиридина между водной и органической фазами монотектического состояния при различных температурах. Показано, что эффект высаливания пиридина иодидом калия из водных растворов небольшой и незначительно увеличивается с повышением температуры. Анализ построенных изотерм фазовых состояний системы подтвердил фрагмент варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль - бинарный растворитель с вса-ливанием - высаливанием.
Ключевые слова: фазовая диаграмма, пиридин, иодид калия, высаливание, критическая нода монотектического состояния, монотектика, визуально-политермический метод.
Phase Equilibria and Critical Phenomena in the Ternary System Potassium Iodide - Water - Pyridine
K. K. Ilin, Z. V.Chepurina, D. G. Cherkasov
Phase equilibria and critical phenomena in the potassium iodide -water - pyridine ternary system were studied by the visual poly-thermal method over a temperature range 60-145°C. The formation temperature of critical node of monotectic state (132.8°C) and the solution compositions corresponding to the critical points of solubility at several temperatures were determined. Isothermal phase diagrams of the system were plotted and the distribution coefficients of pyridine between the aqueous and organic phases of the monotectic state
13. Пулин В. Ф., Элькин П. М., Эрман Е. А. Моделирование адиабатических потенциалов гидроксизамещен-ных бензола // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2011. № 3 (57), вып.1. С 91-98.
14. Элькин М. Д., Гайсина А. Р., Джалмухамбетова Е. А., Гречухина О. Н. Моделирование колебательных состояний гидроксизамещенных фенола // Прикаспийский журнал : управление и высокие технологии. 2011. № 2 (14). С. 55-61.
15. ЗефировЮ. В., Зоркий П. М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 5. С. 446-461.
were calculated at various temperatures. It is shown that the effect of pyridine salting-out with potassium iodide from aqueous solutions is small and slightly grows as temperature increases. Analysis of the plotted isotherms of the phase states of the system has confirmed the corresponding fragment of the scheme of a topological transformation variant of the phase diagrams of ternary systems salt - binary solvent with salting-in - salting-out effects.
Key words: phase diagram, potassium iodide, pyridine, salting-out, critical monotectic state node, monotectic, visual polythermal method.
Изучение влияния природы соли и температуры на равновесие жидкость - жидкость в тройных системах соль - бинарный растворитель имеет большое значение для развития теории всаливания-высаливания и разработки практических рекомендаций при проведении процессов селективной экстракции и ректификации [1-3]. Такие исследования позволяют выяснить топологическую трансформацию фазовой диаграммы системы, установить температуру образования двухжидкофазного состояния и зависимость эффекта всаливания или высаливания от природы соли и температуры [4].
Влияние галогенидов калия (хлорида, бромида, иодида) на растворимость компонентов двойной гомогенной системы вода - пиридин изучено в работах [5-7]. Данные о растворимости фторида калия в водно-пиридиновых растворах в литературе отсутствуют. Тиммерманс [5] изучил растворимость большого количества солей, в том числе KCl, KBr и KI, в водном
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ ИОДИД КАЛИЯ - ВОДА - ПИРИДИН
