CC BY
15
УДК 539.193/. 194;535/.33.34
П.М. Элькин, О.Н. Гречухина, П.Г. Дормидонтов, М.В. Карташов, А.А. Попов, В.Ф. Пулин МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ ФЛАВАНОВ
На основании модельных квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала предложены структурно-динамические модели флаванов.
Флаваны, адиабатический потенциал, колебательные спектры, спектральная идентификация
M.D. Elkin, O.N. Grechuhina, P.G. Dormidontov, M.V. Kartashov, A.A. Popov, V.F. Pulin MODELLING ADIABATIC POTENTIAL FOR FLAVANS
The proposed structural and dynamic models for flavanes are based on quantum simulation of adiabatic potential parameters.
Flavane, adiabatic potential, vibrational spectra, spectral identification
Введение
Флаваны (рисунок) являются базовыми фрагменты известного класса биомолекул - флавоно-идов, содержащихся в высших растениях. Решение фундаментальной задачи установления связи между свойствами, структурой и спектрами соединений связано с исследованием формы их адиабатических потенциалов, определяющей основные физико-химические и биологические свойства молекулярных объектов. Достоверность результатов модельных расчетов параметров адиабатического потенциала требует как теоретического, так и практического обоснования. Таким обоснованием, в первую очередь, является совпадение рассчитанных и экспериментальных характеристик колебательных (ИК и КР) спектров исследуемых соединений.
Для флавоноидов имеющие в научной литературе экспериментальные данные по ИК и КР спектрам ограничены описанием отдельных спектральных диапазонов, поэтому результаты теоретической интерпретации молекулярных колебаний носят предсказательный характер. Сошлемся на публикации [1-3], в которых использовано физическое приближение, связанное с разделением всего набор фундаментальных колебаний на две группы. Первая связана с колебаниями сопряженных циклов, вторая - бензольного фрагмента.
93
Однако применение предложенного подхода к моделированию адиабатических потенциалов фла-воноидов более сложной структуры нуждается в дополнительном обосновании, чем может служить сопоставление результатов теоретической интерпретации колебательных состояний флаванов с имеющимися экспериментальными данными для сопряженных циклов (нафталина) и бензольного фрагмента (дифенила). Такое исследование и является предметом данной статьи. Модельные расчеты осуществлены в рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP [4].
Обсуждение результатов модельных расчетов
Результаты оптимизации неплоской исходной геометрии конформеров флавана, конформеров флавана 3-ОН (кахетина) и 3,4-ОН флавана представлены в табл. 1. При этом ограничились теми параметрами, которые подвержены изменению более 0.02 А для длин валентных связей и 2° для значений валентных углов. Отметим, что для ряда конформеров использование модели симметрии Cs (плоская структура) не позволят воспроизвести низкочастотные крутильные (%) колебания связей ше-стичленных фрагментов.
Теоретическая оценка положения полос в колебательном спектре соединения осуществлялась с помощью известного соотношения
Ev = vs(ns + 1/2) + xSr(ns + 1/2)(nr + 1/2) (1)
Для ангармонических констант Xsr использовались выражения из публикации [5]. Полученные оценки ангармонического смещения полос хорошо согласуются с результатами процедуры масштабирования [6].
Выбор базиса модельных расчетов на положение полос не имеет принципиального значения (~ 20 см-1). Качественная оценка интенсивностей сохраняется. Этот факт учтен при представлении результатов модельных расчетов в табл. 2-4. Полосы, разделенные щелью менее 20 см-1, представлены усредненным положением полос и суммарной интенсивностью (для флавана такие полосы помечены *). Из рассмотрения исключены полосы слабой интенсивности. Отметим и факт наличия дело-кализации форм нормальных колебаний для случая, когда энергетическая щель между полосами ~ 10 см-1. Сказываются особенности численных методов технологии «Gaussian» [4].
Молекулярная диаграмма флавана (X,Y=H), флавана 3-OH (X=H, Y=OH), флавана 3,4-OH ((X,Y=OH)
Таблица 1
Оптимизированные значения длин связей R(i,j) (в А) и валентных углов A(i,j,k) в ° флаванов
R(1,2) 1.33 1.33 1.34 R(7,8) 1.38 1.38 1.38 A(2,1,6) 123.5 124.7 123.6
R(1,6) 1.37 1.36 1.36 R(8,9) 1.41 1.41 1.41 A(1,2,11) 114.8 114.3 114.5
R(2,3) 1.41 1.42 1.40 R(9,10) 1.39 1.38 1.38 A(3,2,11) 126.5 127.6 127.2
R(2,11) 1.45 1.45 1.46 R(11,12) 1.41 1.41 1.41 A(4,5,6) 117.0 117.3 116.6
R(3,4) 1.37 1.39 1.40 R(11,16) 1.41 1.41 1.41 A(4,5,7) 124.8 124.7 124.8
R(4,5) 1.42 1.41 1.42 R(12,13) 1.38 1.38 1.39 A(1,6,10) 117.7 118.1 117.3
R(5,6) 1.41 1.41 1.41 R(13,14) 1.40 1.40 1.40 A(5,6,10) 122.4 122.6 121.9
R(5,7) 1.41 1.41 1.41 R(14,15) 1.40 1.39 1.39 A(6,10,9) 117.9 117.8 118.4
R(6,10) 1.39 1.39 1.39 R(15,16) 1.39 1.39 1.39 A(9,10,21) 122.0 122.2 122.1
Таблица 2
Интерпретация фундаментальных колебаний флавана
Форма колеб Vэксп Vвыч ИК КР Форма колеб Vэксп Vвыч ИК КР
Парафин Дифенил Парафин Дифенил
о,вг 1624 1611 1609 109 849 в,О* 1128 1092 1108 19 7
о,вг 1592 1592 1576 244 223 О'У 1025 1032 1020 2 99
о,вг - - 1535 812 72 Y 1011 1003 991 21 99
в 1506 1504 1491 8 77 Y 936 - 919 11 26
в* 1460 1452 1455 232 113 Y 846 - 854 7 17
в - - 1435 5 23 Y,Q 753 740 764 7 60
о,в 1361 - 1356 5 487 Y 717 695 12 21
в,о* - 1326 1339 240 61 Y* 681 612 611 9 31
Qcc,Y,в - - 1323 146 439 всс - - 284 4 20
О, в* 1267 1280 1273 38 115 Р* - 838 824 47 1
в 1239 - 1251 30 6 рсс,р - 780 780 55 0
в* 1210 - 1201 79 306 Р 753 - 755 31 0
в* 1158 1185 1174 1 14 X 717 740 737 22 0
в,О* 1145 1155 1154 63 47 рсс,х,р* - - 670 47 1
Примечание. Частоты колебаний в см-1, интенсивности в ИКС в км/моль, в СКР в А4/аем.
Таблица 3
Интерпретация колебательных состояний конформеров флавана-3-ОН
Форма Vэксп Vвыч Конф.С1 Конф.Св Форма Vэксп Vвыч Коне Ь.С1 Коне (э.СБ
колеб [6-8] ИК КР ИК КР колеб [6-8] ИК КР ИК КР
рои 3644 111 141 в 1181 1195 31 97 130 128
рои - 3608 93 39 в, вон - 1173 81 34 54 17
1606 1605 58 965 111 970 в 1156 1150 80 23 231 51
1586 1576 156 279 144 171 в 1090 1097 6 3 6 15
О,в^ - 1556 38 41 38 42 О,в 1031 1036 1 11 1 33
в,О 1504 1497 357 209 437 90 в,О - 1017 0 8 0 11
в^ 1460 1463 43 25 36 13 Y 1004 1007 3 62 4 57
в 1439 1442 424 387 385 136 Y 993 990 15 115 20 167
в 1387 1361 211 500 22 709 Р,Х 758 766 101 4 94 1
в 1331 1328 111 552 578 630 Y 702 707 26 85 23 74
в,Ос-с - 1306 38 6 15 8 Y 575 609 15 44 25 40
в,О 1278 1262 19 75 3 9 Хои - 451 122 24 - -
в,вои 1218 1233 174 105 64 484 Хои - 357 - - 121 2
Таблица 4
Интерпретация колебательных состояний конформеров флавана-3,4-ОН
Форма колебан Vэксп [7-9] Vвыч Максимум 3Ь;4а 3а;4а 3а;4Ь
ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
рои - 3646 177 79 0.8 0.9 1.0 1.0 0.0 0.0
рои - 3608 138 100 0.7 0.5 1.0 1.0 0.8 0.5
рои - 3549 183 105 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1.0
1606 1604 330 1273 0.9 1.0 1.0 1.0 0.2 0.7
1586 1575 249 346 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1.0
- 1553 73 103 1.0 0.4 0.2 1.0 0.8 0.1
в,О,Осс - 1520 797 543 0.7 0.8 1.0 0.4 1.0 1.0
в,О 1504 1494 163 92 1.0 1.0 0.4 0.9 0.5 1.0
в 1439 1437 341 451 0.8 1.0 1.0 0.7 0.5 0.9
О 1361 1360 46 443 0.1 0.5 1.0 1.0 0.5 0.3
Окончание табл. 4
ß 1331 1339 86 409 0.3 0.5 0.8 1.0 1.0 0.5
ß,ß0H 1278 1301 460 371 0.3 1.0 1.0 0.3 0.0 0.1
ß0H,ß 1267 1276 370 378 0.1 0.1 0.2 0.6 1.0 1.0
ß 1218 1217 180 139 1.0 0.3 0.9 1.0 0.1 0.2
ßoH 1181 1190 348 140 1.0 0.6 0.5 1.0 0.6 0.6
ß 1156 1167 223 31 0.7 0.7 1.0 0.8 0.1 1.0
ß 1145 1142 24 55 0.6 1.0 1.0 0.7 0.3 0.5
Y 1090 1100 65 35 0.5 0.3 1.0 1.0 0.5 0.3
Q,ß 1031 1028 13 90 0.4 0.6 0.4 1.0 1.0 0.5
Y 993 994 48 146 0.5 0.7 0.6 1.0 1.0 0.9
Y - 874 49 1 0.5 0.7 1.0 0.8 0.4 1.0
P,X 846 839 21 31 0.3 1.0 1.0 0.2 0.5 1.0
p,pcc,X - 770 75 4 0.4 0.7 0.4 0.1 1.0 1.0
p,pco,X 758 751 91 2 1.0 1.0 0.8 0.1 0.5 0.3
X,Pco 702 698 53 37 0.7 0.8 0.6 1.0 1.0 0.8
Y 681 670 71 17 0.2 1.0 1.0 1.0 0.2 1.0
pco - 638 43 7 0.6 0.8 0.7 1.0 1.0 0.9
pcc - 617 100 17 0.0 0.5 0.0 1.0 1.0 0.6
Y 575 574 9 41 0.5 1.0 1.0 0.9 0.4 0.9
Pco,X - 494 96 25 1.0 0.9 0.5 0.9 0.1 1.0
Xoh,X' - 447 123 13 1.0 1.0 0.0 0.3 0.0 0.1
Y - 418 91 17 0.0 0.2 1.0 0.1 0.4 1.0
Xoh - 354 134 7 0.0 1.0 1.0 0.4 0.7 0.4
Хорошее совпадение данных эксперимента для нафталина и дифенила с результатами модельных расчетов колебательных состояний флавана (табл. 2) могут служить обоснованием высказанного предположения об отнесении колебаний к бензольному фрагменту и сопряженным циклам.
Подтверждением сказанному являются результаты интерпретации фундаментальных колебаний флавана-3-ОН (табл. 3) и флавана 3,4-ОН (табл. 4). Для полос, отнесенных к колебаниям бензольного остова и сопряженного цикла, имеет место хорошее согласие с экспериментом для флавона и гидрок-сифлавонов [7-9]. Данный факт свидетельствует о локальном влиянии гидроксильного фрагмента на силовое поле сопряженного фрагмента.
Положение полос, интерпретированных как крутильные колебания гидроксильного фрагмента в флаване-3-ОН и флаване 3,4-ОН следует отнести к надежному признаку спектральной идентификации конформеров соединения.
Дополнительными признаки идентификации исследуемых молекулярных объектов и их конфор-меров могут служить данные об относительных интенсивностях полос, представленные в табл. 2-4.
Заключение
Представленные результаты модельных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний флаванов позволяют сделать следующий вывод. Для достоверной интерпретации колебательного спектра соединений класса флавоноидов, выявления признаков их спектральной идентификации можно использовать метод функционала плотности DFT/b3LYP, а также имеющиеся закономерности в характере поведения полос, что имеют место для сопряженных шестичленных циклов и замещенных бензола.
ЛИТЕРАТУРА
1. Структурно-динамические модели флавоноидов. 2. Моногидроксифлавоны / Элькин М.Д., Гай-сина А.Р., Лихтер А.М., Нуралиева Д.М., Смирнов В.В., Степанович Е.Ю., Шагаутдинова И.Т. // Естественные науки. 2012. № 4 (41). C. 133-140
2. Моделирование структуры и спектров конформеров 3,4 -дигидроксифлавона / Элькин М.Д., Гайсина А.Р., Джалмухамбетова Е.А., Смирнов В.В., Степанович Е.Ю., Шагаутдинова И.Т. // Естественные науки. 2013. № 1 (42). C. 111-118
3. Структурно-динамические модели кризина / Элькин М.Д., Гайсина А.Р., Джалмухамбетова Е.А., Смирнов В.В., Степанович Е.Ю., Шагаутдинова И.Т. // Естественные науки. 2013. № 1 (42). C. 105-111.
4. Gaussian 03, Revision B.03 / Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H.B. and oth., Gaussian.Inc., Pittsburgh PA (2003)
5. Элькин М.Д. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью / М.Д. Элькин, Л.М. Бабков // Изв. Сарат. гос. ун-та. Серия Физика. 2011, Т. 11. Вып. 1. С. 20-25.
6. Краснощеков С.В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С.В. Краснощеков, Н.Ф. Степанов // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. №4. С. 680-689/
7. Raman and surface-enhanded Raman spectra of flavone and several hydroxyflavone / Teslova T., Corredor C., Livingston R., Spataru T., Birke R.L., Lombardi J.R., Canamares M.V., Leona M.// J.Raman Spectroscopy. 2007. Vol.38. P.802-818.
8. Vavra A. Gas phase infrared spectra of flavone and its derivates / A. Vavra, R. Linder, K. Kleinermans // Chem. Phys. Letters. 2008. Vol. 463. P. 349-352.
9. Erdogdu Y. Vibrational analysis of flavone / Y. Erdogdu, O. Unsalan, M.T. Gulluoglu // Turk. J. Phys. 2009. V. 33. P. 249-259.
Элькин Павел Михайлович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Техническая физика и информационные технологии» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Гречухина Оксана Николаевна -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Прикладная математика и информатика» Астраханского государственного университета
Громовой Сергей Александрович -
магистрант Астраханского государственного университета
Pavel M. Elkin-
Ph. D., Professor
Departament of Technical Physics
and Information Technologies,
Engels Technological Institute
Part of Yuri Gagarin State Technical University
of Saratov
Oksana N. Grechuhina -
Ph. D., Associate Professor Departament of Applied Mathematics and Informatics, Astrakhan State University
Sergei A. Gromovoy -
Master Programme Student Astrakhan State University
Карташов Максим Вячеславович -
магистрант Астраханского государственного университета
Maxim V. Kartashov -
Master Programme Student Astrahan State University
Попов Андрей Александрович -
магистрант Астраханского государственного университета
Пулин Виктор Федотович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Andrei A. Popov -
Master Programme Student Astrakhan State University
Victor F. Pulin -
Ph. D., Associate Professor Departament of Physics, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Статья поступила в редакцию 12.04.14, принята к опубликованию 20.06.14
