CC BY
32
УДК 539.193/.194;535/.33/34
М.Д. Элькин, О.В. Пулин МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ МЕРКАПТОПУРИНА
На основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала предложена интерпретация фундаментальных колебаний та-утомеров и конформеров меркаптопурина.
Колебательные состояния, адиабатический потенциал, меркаптопурин
M.D. Elkin, O.V. Pulin MODELLING OF VIBRATION SPECTRA FOR MERCAPTOPURINE
Interpretation of fundamental vibration based on nonempirical calculations for merkaptopurine has been proposed.
Vibrational state, adiabatic potential, merkaptopurine
Введение
Меркаптопурин принадлежит к группе пуриновых оснований, различные таутомерные производные которого являются основой целого класса противоопухолевых лекарственных препаратов, играющих определяющую роль в мутагенных процессах белковых образований. Таутомеры и кон-формеры меркаптопурина (рисунок) можно рассматривать как 4-SH- замещенные пурина, структурно-динамические модели таутомеров которого предложены, к примеру, в публикации [1].
Цель данной публикации - теоретическое моделирование структуры и колебательного спектра таутомеров N7 и N9 меркаптопурина и 4S-H1-пурина, интерпретация имеющихся экспериментальных данных [2-4].
Результаты модельных расчетов
Оптимизация предполагаемой плоской исходной геометрии молекул (тип симметрии Cs) осуществлена в рамках метода DFT/b3LYP/6-311G** [5]. Результаты представлены в табл. 1. Расхождение в значениях валентных связей (Â) и валентных углов (°) иллюстрирует наличие заголовков (К1, К2 конформеры с двугранными углами D(3,4,11,S) =0 и 180° соответственно. Символы Т1 и Т2 относятся к N7 и N9 таутомерам). По сравнению с пурином изменение соответствующих длин валентных связей не превышает величины ~ 0.01 Â, для валентных углов 0.1°. Значение валентного угла A(4,S,H) оценивается интервалом 93.2-94.7° для конформеров К1 таутомера N7 и конфоромеров тау-томера N9. Для конформера К2 таутомера N7 расчет дает значение 97.3°. Оценки длин валентных связей CS, C=S и SH хорошо согласуются с данными из монографии [6].
Теоретическая оценка положения полос в колебательном спектре соединения осуществлялась с помощью известного соотношения [7]
Ev = vs(ns + 1/2) + xSr(ns + 1/2)(nr + 1/2) (1)
Для ангармонических констант xsr использованы выражения из публикации [8], входящие в них значения ангармонических силовых констант для связей NH заимствованы из публикации [1].
Результаты модельных расчетов колебательных состояний исследуемых молекулярных объектов представлены в табл. 2-4. Слабые по интенсивности полосы, как и полосы, интерпретированные как валентные колебания связей СН, исключены из рассмотрения. Отметим, что спектральная идентификация конформеров рассматриваемых таутомеров меркаптопурина по положению и интенсивностям полос затруднена. В диапазоне выше 500 см-1 относительное смещение полос не превосходит величины ~10 см-1, а низкочастотные колебания имеют слабую интенсивность. Для спектральной
идентификации таутомеров N7 и N9 можно использовать значения интенсивностей полос в диапазоне 1600-1200 см-1.
Согласно данным, приведенным в табл. 4, для спектральной идентификации таутомеров 48-пурина можно использовать как смещение положения полос в колебательном спектре соединений, так и их интенсивность. В основном это касается плоских колебаний в диапазоне выше 700 см-1, а также неплоских деформационных колебаний связей NH, располагающихся в диапазоне ниже 600 см-1.
В реальных условиях исследуемые соединения находятся в конденсированном состоянии, образуя димеры. Как и в молекуле пурина [1], имеет место общая закономерность изменения фундаментальных частот колебаний при переходе от мономеров к димеру с водородной связью. Идентификация соединения может определяться по частоте валентного колебания связи NH, соседствующей с водородной связью. Понижение указанной частоты на величину ~ 200 см- согласуется с эффектом водородной связи [6]. В то же время заметно увеличивается частота неплоского колебания связи NH, примыкающей к водородной связи. Для различных таутомеров указанное колебание смещается на величину ~ 60 см- . Они наиболее интенсивны в ИК спектрах, что можно использовать для спектральной идентификации димеров меркаптопурина.
Заключение.
Представленные результаты моделирования колебательных состояний таутомеров и конформеров меркаптопурина дают основание полагать, методы функционала плотности можно использовать для достоверных предсказательных расчетах структуры и спектра различных пуриновых оснований.
БИ
Б
—N7 \
N3 С5 N3 С5
с8\—
N9 /
^\Ы1 \ \
N7
С8
Молекулярные диаграммы меркаптопурина и 4Б-пурина
Оптимизированные геометрические параметры меркапто- и 4Б- пурина
Таблица 1
Пар-ры (С-Б) (С=Б) Пар-ры (С-Б) (С=Б) Пар-ры (С-Б) Т1 (С=Б) Т2(с=б)
К(1,2) 1.33 1.37 Р(5,7) 1.38 1.38 А(2,3,4) 118,5 121,3 122,4
К(1,6) 1.34 1.37 ^6,9) 1.37 1.36 А(3,4,5) 119,1 113,7 114,3
^(2,3) 1.35 1.29 Я(11,14) 1.35 - А(5,7,8) 105,2 107,1 105,8
Р(3,4) 1.33 1.40 А(2,1,6) 112.8 116.1 А(7,8,9) 113,7 112,9 112,6
^(4,5) 1.39 1.44 А(1,2,3) 128.1 124.8 А(5,7,12) 127,7 124,1 -
Р(4,11) 1.78 1.66 А(1,2,10) 116.6 114.7 А(6,9,8) 105,6 103,3 105,2
^(5,6) 1.41 1.38 А(3,2,10) 115.3 119.4 А(8,9,12) 127,6 - 126,9
Пар-ры К1 К2 Т1 (С=Б) Т2(с=б) Пар-ры К1 К2 Т1 (С=Б) Т2(с=б)
А(3,4,11) 119.7 116 123.3 120.7 А(5,4,11) 121,4 124.8 123 125
Пар-ры Т1 Т2 Т1 (С=Б) Т2(с=б) Т1 Т2 С=Б Т1 (С=Б) Т2(с=б)
Я(7,8) 1.38 1.31 1.36 1,30 А(6,5,7) 105.1 111 103.7 109.1
^(8,9) 1.31 1.38 1.33 1,39 А(1,6,5) 122.8 126.6 118.4 122.4
А(4,5,6) 118.2 115.5 123.7 120,1 А(7,8,13) 121 125 122.5 126.3
А(4,5,7) 136.8 1334 132.6 130,8 А(9,8,13) 125 121.4 124.6 121.1
Таблица 2
Интерпретация колебаний конформеров таутомера меркаптопурина-Ы7
Форма колебаний Уэксп [1] Vэксп [11] К1 К2
Уанг ИК КР Уанг ИК КР
Реи 3506 3425 3470 73 91 3475 59 88.0
Яби 2570 - 2574 4.3 140 2564 13 82
О.Р.У 1609 1610 1586 91 9.4 1583 68 10
Р.У 1584 1520 1523 190 19 1524 221 18
р 1488 - 1468 53 25 1472 53 26
с? е£ 1451 1410 1437 19 1.8 1437 23 1.7
о, в* 1403 1345 1356 211 28 1353 204 22
о, 1333 1316 53 62 1313 57 64
о, 1289 1275 1267 68 11 1271 60 9.2
о 1228 1220 1232 5.4 14 1232 7.3 10
,о е£ 1060 - 1067 15 13 1067 18 13
Рзи,Яез - 930 963 45 5.8 976 32 14
Y 896 970 872 28 3.1 897 50 7.5
Y,qеs 788 - 820 51 15 831 34 8.6
Р 882 - 866 11 0.0 865 12 0.0
Рин 438 - 441 102 1.2 410 115 2.1
Xsи 242 - 251 13 3.7 138 8.3 2.5
X 214 - 188 21 3.9 - - -
Таблица 3
Интерпретация колебаний конформеров таутомера меркаптопурина-Ы9
Форма колебаний Vэксп [1] Vэксп [11] К1 К2
Уанг ИК КР Уанг ИК КР
Яин 3506 3425 3469 97 167 3467 96 169
qsн 2570 - 2571 0.7 137 2557 0.8 79
о,в^ 1609 1575 1580 73 9.6 1581 93 9.8
о,в^ 1584 1520 1548 273 16 1545 253 17
вЛ 1488 - 1464 14 73 1464 17 65
в,о 1451 1410 1415 70 5.2 1418 78 4.6
о,в^* 1403 1345 1365 37 31 1365 31 31
о,в^ 1339 - 1314 82 64 1315 80 72
о,в 1289 1275 1265 6.8 44 1263 9.8 39
о,в 1228 1220 1235 98 8.3 1239 102 6.3
о,в 1180 1150 1150 5.7 14 1154 4.7 12
в,о 1060 - 1048 21 8.0 1051 19 7.9
вsн,Y 1034 1010 997 38 7.7 1003 45 11
вsн,Y - 930 913 12 2.5 927 10 4.2
вsн,Y 896 870 890 24 2.6 893 21 3.9
Y 788 - 830 69 11 838 47 8.5
Ycc,вcs 562 - 513 39 2.1 489 12 1.2
вcs - - 220 10 0.3 187 3.3 3.1
Рее,Х 562 - 560 81 0.9 560 89 0.9
Хон - - 333 15 7.6 343 21 6.1
Примечание. Частоты колебаний в см-1. Интенсивности в спектрах ИК в км/моль, в КР спектрах А4/аем. Символом * помечены дублеты (щель <20 см-1).
Таблица 4
Интерпретация колебаний таутомеров 4Б-пурина
4Б-пурин-Ы7 4S-пурин-N9
Форма Уэксп Уанг ИК КР Форма Уэксп Уанг ИК КР
qNH* 3506 3441 220 249 qNH* 3506 3455 176 452
Q-P-y 1609 1591 457 57 Q-P-y 1609 1608 279 51
Q-P-Pnh 1584 1562 91 18 Q-P-y 1584 1541 302 14
Q-P-Pnh 1488 1475 11 74 Q-Pnh-P 1488 1516 23 47
Q-P-y 1451 1427 28 22 Q-P 1451 1475 6 66
Q,P,Pnh 1403 1417 76 8.0 Q-Pnh-P* 1403 1365 77 11
P-Q* 1333 1361 136 96 Q-P-y 1333 1333 22 58
Q-P-Pnh 1289 1312 33 79 P-Pnh 1289 1316 44 38
Q-P-y 1228 1269 69 13 P-Pnh-Q 1228 1246 2.1 28
P-qos 1206 1190 19 21 Y-P-qcs 1206 1191 83 20
qc=s-Pcs 1180 1155 113 15 P-Pnh-Q 1180 1121 86 45
P-Q 1101 1082 36 34 P-Q 1101 1035 54 1.7
те О 1060 1037 94 1.1 P 1060 1026 95 10
y-P 1034 978 31 7.7 Q-Y-Pcs 1034 977 11 6.8
Y 986 938 8.1 7.5 Y 903 913 30 5.6
Y 766 861 15 2.8 Y 882 859 15 4.2
Y 643 661 2.4 19 Y 662 652 3.7 18
Y 562 567 0.5 7.8 Y 562 554 0.7 6.3
Y 438 428 7.5 15 Y 438 429 4.8 18
P 793 833 9.9 0.1 P 793 797 16 0.9
X-P 662 640 31 1.7 Pcc-X 607 623 5.1 1.6
PN7H 607 581 62 3.0 PNH7-X 438 439 141 2.8
Pnih 562 556 85 2.1 PN1H - 349 57 1.1
X 242 291 25 0.1 X 242 277 4.0 0.0
ЛИТЕРАТУРА
1. Элькин П.М. Теоретический анализ таутомерных форм пурина / П.М. Элькин, О.В. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журн. приклад. спектр. 2008. Т. 75. № 1. С. 23-27.
2. Acevedo-Chaves R., Costas M.e., Escudero R. Vagnetic study of the novel polynuclear compound // J. Solid state chemistry.1997. V.132. P. 78-87.
3. Tautomerizm and infrared spectra of 2-thiopurine: an experimental matrix isolation and theoretical ab initio and density functional theory stydy / T. Stepanenko, L. Lapinsky, M. Novak, J. Kwiatkowski,
J. Leszczinski // Spectrochim. Acta. 2001. Vol. 57. № 2. P. 375-383.
4. Vibrational spectra and normal coordinate analisis on structure of mercaptopurine / S. Gnasecaran, U. Pomnambalan, S. Muthu, L. Mapiaphan // Asian jornal of physics. 2003. Vol. 12. № 1. P. 51-56.
5. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. 2003. Pittsburg PA:. Gaussian Inc.
6. Свердлов Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л.М. Свердлов,
М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов. М.: Наука, 1970. 560 с.
7. Hoy A.R. Anharmonic force constants calculation / A.R. Hoy, I.M. Mills, G. Strey. // J. Mol. Phys. 1972 Vol. 21. № 6. Р. 1265-1290.
8. Элькин М.Д. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью / М.Д. Элькин, Л.М. Бабков // Известия Сарат. гос. ун-та. Серия Физика. 2011. Т. 11. Вып. 1. С. 20-25.
Элькин Михаил Давыдович - Mikhail D. Elkin -
доктор физико-математических наук, профессор Dr. Sc., Professor
кафедры «Физика» Энгельсского Department of Physics
технологического института (филиала) and Information Technology
Саратовского государственного технического Engels Technological Institute
университета имени Гагарина Ю.А. Part of Gagarin Saratov State Technical University
Пулин Олег Викторович - Pavel M. Elkin -
кандидат физико-математических наук, ассистент Ph. D., Assistent
кафедры «Физика» Саратовского государствен- Department of Physics
ного университета имени Н.Г. Чернышевского Chernychevsky Saratov State University
Статья поступила в редакцию 17.09.12, принята к опубликованию 06.11.12
