CC BY
27
УДК 539.193/. 194;535/.33.34
П.М. Элькин, О.Н. Гречухина, С.А. Громовой, М.В. Карташов, А. А. Попов, В.Ф. Пулин
МОДЕЛЬНЫЕ РАСЧЕТЫ СТРУКТУРЫ И СПЕКТРА 1- И 3 НИТРОУРАЦИЛОВ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
В рамках метода функционала плотности БЕТ/ЬЗЬУР выполнены модельные квантовые расчеты конформационной структуры и колебательных состояний димеров 1- и 3-нитроурацилов. Выявлены признаки спектральной идентификации соединений.
Димеры нитроурацила, колебательные спектры, спектральная идентификация
P.M. Elkin, O.N. Grechuhina, S.F. Gromovoy, M.V. Kartashov, A.A. Popov,V.F. Pulin MODELING THE STRUCTURE AND SPECTRA IN URACIL-CYTOSIN DIMERS
The analysis of vibrational spectra and conformic structure for dimmers 1- and 3-nitrouracils is carried out utilizing the DFT/B3LYP method. The indications of spectral identification are revealed.
1- and 3-nitrouracils, vibrational spectra, spectral identification
Введение
Замещенные урацила (рисунок) являются базовыми фрагментами пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот. Многообразие таутомерных форм соединений в различных фазовых состояниях определяют их многофункциональное биохимическое поведение. Отметим, что в периодической литературе наиболее полный эксперимент по колебательным спектрам представлен для метилзамещен-ных урацила. Этот факт дает возможность оценить достоверность результатов расчета параметров структурно-динамических моделей урациловых оснований ДНК в рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP [1]. Сошлемся на публикации [2-4]. Для галоидо-, амино-, карбоксифрагментов экспериментальные исследования касаются в основном 5- и 6-замещенных урацила. Теоретическая интерпретация указанного эксперимента, основанная на результатах модельных квантовых расчетов, представлена, к примеру, в [4,5].
Однако теоретический и практический интерес представляет замещение в 1- и 3- положениях. Здесь будет сказываться влияние соседних атомов кислорода связей С=О. Особенно это касается кислородосодержащих фрагментов, в частности нитрогруппы.
Цель данной работы - построение структурно-динамических моделей возможных таутомерных форм димеров 1- и 3-нитрозамещенных урацила, выявление признаков их спектральной идентификации. Экспериментальные данные по колебательным (ИК и КР) спектрам 1- и 3-метилзамещенных урацила и их теоретическая интерпретация [2] привлечены в качестве теста.
Результаты модельных расчетов и их обсуждение
Для воспроизведения частот крутильных колебаний исходная геометрическая структуры 1- и 3-нитроурацилов предполагалась неплоской за счет поворота нитрофрагмента относительно плоскости пиримидинового кольца (группы симметрии С1). В 1- нитроурациле крутильные колебания воспроизвелись для двугранного угла D^^C^On^) ~ 13°. Для 3-нитроурацила квантовые расчеты привели к конфигурации, при которой плоскости пиримидинового цикла и нитрофрагмента ортогональны (симметрия Cs).
Образование димеров с водородными связями типа NH—O=C приводит к отклонению значений геометрических параметров урациловых фрагментов на величины ~ 0.01 А для валентных связей и 0.5° для валентных углов. Значения длин водородных связей располагаются в интервале 1.78-1.91 А, что совпадает с аналогичными данными, приведенными в работах [2-5].
Для нитрофрагмента согласно модельным расчетам значения длин валентных связей С-N и N-N располагаются в диапазоне 1.46-1.49 А, длин связей NO - 1.20-1.22 А, валентные углы - 126-129°.
Интерпретация спектра фундаментальных колебаний и оценки интенсивностей полос в ИК и КР спектрах исследуемых нитроурацилов представлены в табл. 1-4. Из рассмотрения исключены полосы низкой интенсивности, как не представляющие интерес для задачи спектральной идентификации соединений.
Оценка ангармонического смещения полос осуществлялась в рамках известного соотношения теории возмущения
Ev = vs(ns + 1/2) + xSr(ns + 1/2)(nr + 1/2) (1)
Здесь vs - частоты гармонических колебаний, ns- набор квантовых чисел.
Расчеты ангармонических констант xsr осуществлялись по методике, предложенной в работе [6]. Оценки ангармонических силовых констант заимствованы из [2-5].
Для 1-нироурацила (табл. 1) возможно существование двух типов димеров с сильной водородной связью (N3H9---O8C2 и N3H9---O10C4). В качестве признака спектральной идентификации ди-82
меров можно использовать интенсивность полосы ~ 930 см"1 в ИК спектре, интерпретированную как колебания пиримидинового кольца ^,у), а также полосы, отнесенные к валентному и неплоскому деформационным колебаниям связи К3И9 и валентному колебанию связи С=О (табл. 2). Здесь явным признаком является смещение положения полос, достигающее величины — 100 см"1 для валентных колебаний связи КИ и наличие дублета (Д—100 см-1) для валентным колебаний связей С=О в димере 9"""10. Отличительной особенностью 1"нитроурацила является сильная по интенсивности полоса, ин" терпретированная как валентное колебание связи NN ^шт).
Для 3-нитроурацила имеется один тип димера с сильной водородной связью (табл. 3). В отличие от 1"нитроурацила интенсивность полосы в ИК спектре, отнесенной к валентному колебанию связи NN на порядок ниже, низкочастотном диапазоне в ИК спектре заметной интенсивностью обладают полосы, отнесенные к деформационному колебанию связи С=О (РС=О) — 530 см-1 и неплоскому деформационному колебанию этой связи (рс=о) — 800 см-1.
Положение и интенсивность полос валентных ^то) и деформационных (уото, рсто, Рто) также можно использовать для идентификации типа замещения в нитроурацилах. Об этом свидетельствую данные, приведенные в табл. 5.
ою
Молекулярная диаграмма 1-, 3-нитроурацилов (Х=Н, N02)
Таблица 1
Интерпретация колебаний пиримидинового фрагмента в 1-Х-урацилах
Форма колеб. Vэксп [2] Vвыч 8-9 9-10 Форма колеб Vвыч 8-9 9-10
ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
о^,Р 1644 1622 151 38 110 37 О,Р^ 1629 56 96 43 109
Р^н - 1457 - - 96 87 PNH,Q,P 1451 69 35 14 27
Р^Н 1432 1415 269 22 84 1.5 - - - - - -
PNH 1386 1378 - - - - PNH 1396 105 19 125 0.8
О^н,Р 1358 1350 342 31 280 48 - - - - - -
Р,0 1320 1304 128 5.5 196 7.4 О^,Рс=о 1330 260 5.0 172 129
с^-с,Р 1224 1201 36 29 55 57 Р,О^о 1250 896 13 946 86
0,Р 1188 1166 25 18 14 9.7 Р,О 1182 186 60 251 1.3
- - - - - - - Р,О 1104 48 1.5 30 1.9
о,Р 1027 1006 26 4.5 30 3.5 qNN 1005 572 18 664 13
Y,Q 963 952 12 6.6 16 18 О^ 936 69 11 255 27
749 736 19 52 58 68 Y,Q 730 53 8.3 59 22
Pс=o,Y 608 612 25 4.0 7.4 6.3 в О м О 628 28 6.1 49 6.0
- - - - - - - Y 594 7.6 4.8 52 6.5
Y,Pс=o 538 537 65 8.9 46 8.7 Y 540 55 6.4 45 11
Y 461 458 38 10 50 11 Y 332 51 14 94 1.2
Рс=о 388 396 90 1.5 120 1.3 Рс=о, Х 388 73 8.2 35 23
Р,РС=0 796 58 1.6 55 1.9 Р 804 48 2.8 58 16
Х,Рс=о 760 750 22 0.5 28 0.5 Х,Рс=о 745 79 19 70 6.5
Примечание. Частоты колебаний в см-1, интенсивности в спектрах ИК в км/моль, в спектрах КР вА4/ аем
Таблица 2
Интерпретация валентных и неплоских деформационных колебаний связей N4, валентных колебаний связей С=О в 1-Х-урацилах
Форма колеб. Уэксп [2] Мономер Димер 8-9 Димер 9-10
Увыч ИК КР Увыч ИК КР Увыч ИК КР
1- метилурацилы
qNн 3430 3425 61 84 3198 1854 - 3139 2488 -
qNн - - - - 3171 - 592 3104 - 742
Ос=о^ 1704 1736 369 17 1729 747 82 1740 919 14
Ос=о^ 1694 1728 818 39 1700 1843 30 1688 2027 164
PNH - 667 49 2,8 889 165 - 915 161 -
1- нитроурацилы
qNн - 3464 76 89 3275 1654 - 3179 2651 -
qNн - - - - 3251 - 598 3143 - 804
Qс=о,Y - 1803 590 8,0 1769 1142 21 1808 1026 20
Qс=о,Y - 1755 537 86 1754 1416 167 1712 1683 265
PNH - 659 37 3,2 865 199 - 906 172 -
Таблица 3
Интерпретация колебаний пиримидинового фрагмента в 3-Х-урацилах
3-метилурацил 3-нитроурацил
Форма колеб. Vэксп [3] Увыч Мономер Димер Форма колеб. Увыч Мономер Димер
ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
Q,P,Y 1648 1628 43 17 240 27 Q,P,Y 1633 91 21 268 36
^н^ - 1514 - - 34 81 1516 - - 139 90
^н^ 1471 1460 63 5.5 - - pNH,Q 1465 74 8.5 - -
Q,P 1398 1380 31 3.4 20 8.6 Р^н^ 1385 3.8 3.3 68 7.3
Q,P,Y - 1356 104 4.5 94 23 Q,P 1366 9.9 8.8 26 32
1274 1254 28 5.7 118 4.1 1225 - - 238 3.7
в 1212 1206 33 9.1 49 27 Р^н^ 1196 55 7.2 - -
qс-с,Y,P 1124 1132 1.0 3.1 2.3 7.6 Q,pNH 1168 74 10 42 52
Q,Pс=о 1121 1101 59 6.3 55 35 - - - - - -
- - - - - - Р^ 1072 23 9.5 4.3 32
Q,P,Y 1070 1058 4.1 3.2 37 14.4 Q,P,Y 1046 6.8 2.6 60 7.1
- - - - - - 998 28 10 71 17
Y - 844 0.5 3.2 26 3.2 - - - - - -
- - - - - Y 778 2.5 9.1 18 19
Q - 691 1.4 21 3.5 54 Q,Y 707 8.7 0.4 29 0.7
вс=о 595 581 10 0.4 68 1.2 Y,Pс=о 589 14 16 27 40
Y - 536 12 4.0 101 11 Рс=о 550 5.2 1.0 50 7.4
Y - 497 5.6 5.2 4.6 20 Y 523 17 4.2 122 13
вс=о - 405 26 1.2 96 1.6 Pс=о 423 1.1 9.3 10 19
340 7.0 0.2 19 0.3 - - - - -
всс - - - - - - Y 280 16 4.6 41 10
Р 810 800 52 1.1 106 1.6 Р,Рс=о 792 49 0.8 101 1.2
рс=о,х 760 750 17 0.1 12 0.2 pс=о, х 735 22 0.0 15 0.5
рс=о,х 721 710 21 1.5 3.1 3.1 рс=о,х 695 18 1.8 1.6 3.4
Х,Р 400 424 11 2.1 3.7 2.8 РNN 397 15 1.3 7.3 1.5
Таблица 4
Интерпретация валентных и неплоских деформационных колебаний связей N4, валентных колебаний связей С=О в 3-Х-урацилах
Форма колеб. Уэксп [] Мономер Димер Мономер Димер
VBbl4 ИК КР VBbl4 ИК КР VBbl4 ИК КР VBbl4 ИК КР
Qnh 3464 3462 99 100 3124 3374 3505 116 109 3187 3168
Qnh 3082 934 3147 599
Pnh 583 561 63 0,8 861 149 555 62 1,0 846 145
Qc=o 1744 1742 304 20 1722 348 109 1784 319 20 1765 391 117
Qc=o 1697 1694 773 22 1670 2592 2.2 1744 719 27 1711 2529 10
Таблица 5
Интерпретация колебаний NO2 фрагмента в нитроурацилах
Форма 1-NO2 (8— 9) 1-NO2 (9— 10) 3-NO2 (7--- 8)
колеб. VBbl4 ИК КР VBb4 ИК КР VBb4 ИК КР
Qno 1666 264 13 1667 373 12 1707 673 7.9
qNO 1281 163 95 1282 186 129 1284 686 25
Pono 831 280 22 831 270 27 832 344 11
Сопоставление экспериментальных и вычисленных значений частот фундаментальных колебаний урациловых фрагментов в метил- и нитроурацилах (табл. 1, 3) подтверждают выводы работ [2-4], что влияние заместителя на электронную структуру пиримидинового кольца носит локальный характер и сказывается на валентных и деформационных колебаниях связей NX (X=CH3, NO2), а также деформационных колебаниях валентных углов шестичленного цикла, примыкающим к связям NX.
Заключение
Результаты проведенных модельных расчетов структуры и спектра димеров нитроурацилов дают основание полагать, что метод функционала плотности DFT/b3LYP позволяет получить достоверные предсказательные оценки параметров адиабатического потенциала пиримидиновых оснований ДНК, выявить признаки спектральной идентификации в зависимости от положения заместителя и его электронной структуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. Frisch M.J. Gaussian / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel. Inc., Pittsburgh PA, 2003.
2. Элькин П.М. Анализ колебательных спектров метилзамещенных урацила в ангармоническом приближении / П.М. Элькин, М.А. Эрман, О.В. Пулин // Журн. прикл. спектр. 2006. Т. 73. № 4. С. 431-436.
3. Структурно-динамические модели Тимина в конденсированном состоянии / М.Д Элькин., А.М. Лихтер, Н.А. Равчеева, И.Т. Шагаутдинова // Естественные науки. 2013. №3 (44). С. 121-127.
4. Системный анализ модельных расчетов параметров адиабатического потенциала 5-Х замещенных урацила в конденсированном состоянии / М.Д. Элькин, В.В. Смирнов, Е.А. Джалмухамбе-това, О.Н. Гречухина, О.М. Алыкова // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2013. № 3 (23). С. 78-85.
5. Структурно-динамические модели и колебательные состояния димеров хлорурацила / Е.А. Эрман, М.Д. Элькин, А.М. Лихтер, Е.А. Джалмухамбетова, О.М. Алыкова, Н.А. Рачеева // Естественные науки. 2012. № 2. С. 220-227.
6. Элькин М.Д. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью / М.Д. Элькин, Л.М. Бабков // Изв. Сарат. гос. ун-та. Нов. сер. Физика. 2011. Т. 11. Вып. 1. С. 20-25.
Элькин Павел Михайлович - Pavel M. Elkin -
кандидат физико-математических наук, Ph. D., Professor
доцент кафедры «Техническая физика Department of Technical Physics and Information
и информационные технологии»
Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Г речухина Оксана Николаевна -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Прикладная математика и информатика» Астраханского государственного университета
Громовой Сергей Александрович -
магистрант Астраханского государственного университета
Карташов Максим Вячеславович -
магистрант Астраханского государственного университета
Попов Андрей Александрович -
магистрант Астраханского государственного университета
Пулин Виктор Федотович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Technologies
Engels Technological Institute (Branch)
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Oksana N. Grechuhina -
Ph. D., Associate Professor
Department of Applied Mathematics and Informatics
Astrakhan State University
Sergei A. Gromovoy -
Master’s Student Astrakhan State University
Maxim V. Kartashov -
Master’s Student Astrakhan State University
Andrey A. Popov -
Master’s Student Astrakhan State University
Victor F. Pulin -
Ph. D., Assistant Professor Department of Physics
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Статья поступила в редакцию 12.12.13, принята к опубликованию 15.12.13
