CC BY
78
2УДК 539.193/.194;535.33/.34
УЧЕТ АНГАРМОНИЧЕСКОГО СМЕЩЕНИЯ ПОЛОС В МОДЕЛЬНЫХ РАСЧЕТАХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ДИМЕРОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ
М. Д. Элькин, Л. М. Бабков*
Саратовский государственный технический университет E-mail: elkinmd@mail.ru * Саратовский государственный университет E-mail: babkov@sgu.ru
В рамках гибридного метода функционала плотности DFT/B3LYP на примере различных димеров карбоновых кислот описана методика учета ангармонического смещения полос в колебательных спектрах димеров с водородной связью. Ключевые слова: димеры карбоновых кислот, адиабатический потенциал, ангармонизм колебаний, водородная связь.
Angarmonic Shift of Lines in Modelling Calculations of Vibrational Spectra for Carbonic Acid Dimer with Hydrogen Bond
M. D. Elkin, L. M. Babkov
Using by DFT/B3LYP methods scheme of value for angarmonic shift of vibrational lines in carbonic acid monomer and dimmer is described.
Key words: carbonic acid dimer, adiabatic potential, anharmonic shift, hydrogen bond.
Введение
Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах с водородной связью до настоящего времени является предметом научных публикаций. Сошлемся для примера на различную интерпретацию [1-4] колебательного спектра димеров карбоновых кислот в диапазоне 2700-3100 см \ куда попадают валентные колебания связей ОН карбоксильного фрагмента и связей СН базового фрагмента карбоновых кислот.
Попытки систематизировать результаты модельных расчетов колебательных состояний для различных представителей класса карбоновых кислот были предприняты в работах [5, 6] и диссертации [7], которые следует рассматривать как начальный этап в исследовании возможностей метода функционала плотности DFT/B3LYP для оценки ангармонического смещения полос фундаментальных колебаний в кислородосодержащих соединениях [8, 9].
Основной проблемой в задачах молекулярного моделирования является выбор ме-
тода и атомного базиса неэмпирического квантового расчета параметров адиабатического потенциала. Доминирующим следует признать метод функционала плотности DFT/В3LYP [10]. Рекомендации по выбору базиса в периодической литературе исследователи зачастую связывают с исследуемым классом соединений. Выбор базиса практически не влияет на результаты оптимизации геометрических параметров. Расхождение для вычисленных в гармоническом приближении частот фундаментальных колебаний может достигать ~ 100 см \ Очевидно, что операция масштабирования [11], осуществляемая для предварительного учета ангармонического смещения полос в колебательных спектрах молекул, проблемы не решает, если не привязывать параметры масштабирующего соотношения к базису.
Цель данной публикации - изложение методики оценки ангармонического смещения колебательных полос, использующей результаты модельных расчетов кубических и квартичных силовых постоянных.
Ангармоническая модель молекулярных колебаний
В теории молекул для интерпретации колебательных спектров используются следующие два подхода [12]. Первый подход использует нормальные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов [13]:
2Н = V, (Р/ + ^)2) / 2 + ц1/4Ра ц-1/4Рр ц1/4 + + 1/3 Frst Qr о. о, + 1/12 Fr.su о д О о + ... , (1) где Ра = L (а; .г) О. Рг; L (а; .г) - постоянные Кориолиса, V;; - частоты гармонических колебаний, см О. - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно
связанные с декартовыми смещениями атомов; Fsrt и Fsrtu - кубические и квартичные силовые постоянные (параметры разложения адиабатического потенциала молекулы).
Модельный гамильтониан, записанный в системе естественных колебательных координат, принимает вид [14]
H = 1/2 vs P + (Qs)2) + Frst Qr Qs Qt + + C(rs; t) Pr Qt Ps + Frstu Qr Q Qt Qu + + C(rs; tu)PrQQPs +... , (2)
где C(rs; t), C (rs; tu) - параметры кинематической ангармоничности [15].
Решение уравнения (1) и (2) методами теории возмущения приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний [16]
EV = vs(Vs + 1/2) + xsr (Vs + 1/2)(V + 1/2)... , (3) где Vs - квантовые числа колебательного состояния.
Второе слагаемое в выражении (3) позволяет оценить ангармоническое смещение фундаментальных частот колебаний при отсутствии ангармонических резонансов. Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками Xss = = 2 Xss и Xs = 1/2 Xsr .
В программном продукте «Gaussian» используется модель (1). Выражения для ангармонических постоянных Xsr в выражении (3) заимствованы из работы [13]. Для решения поставленной задачи анализа ангармонического смещения полос в высокочастотной части спектра получим явные выражения для ангармонических постоянных xs-r ■ Воспользуемся обычной схемой теории возмущения квантовой механики
AEV = <V\ AE\ V> + + <V\AE\V'><V'\AE\ V>/(EV- EV), (4) где AE - второе и третье слагаемое правой части уравнения (1), а также известным рекуррентным соотношением для волновых функций (функций Эрмита-Гаусса [13]) гармонической части уравнения (1)
Qs\Vs> = ((Vs+1)/2)1/2 \Vs + 1> +
+ (Vs/2)1/2 \Vs - 1> . (5)
Несложные алгебраические преобразования приводят к следующим соотношениям для ангармонических постоянных Xsr в выражении (2):
ЗЬ, = 3/2 (^ / 24) - 15/4 (^ / 6)2 / V* +
+ 1/8 ^г /2)2 (1/ (2 V, - vr) - 1 / (2^ + vr) -
- 4 / vr) (1 - 8,,). (6)
Х,г = 1/4 ^4) - 1/2 ^г/ 2)2 (1 / (2 Vs - vr) + + 1 / (2vs + V,)) (1 - 8,,) + 3/8 ^)2 (1/ (V, + + V, + V) + 1/ (VÍ - V, - V,) + 1 / (V, + VI - V,) + + 1 / (^ + V, - V,)) (1 - 8„) (1 - 8«) (1 - 8п) + + L (а; ,г)2 (1/ (V, + V,) + 1 (V, - V,)) / 2 . (7) Резонансные слагаемые в соотношениях
(6) и (7) ограничивают область их использования. К примеру, в компьютерной технологии «Caшsian» при величине энергетической щели между фундаментальными (V,) и обер-тонными (V, + ví) состояниями менее 10 см по умолчанию предполагается наличие резонанса типа Ферми [13], а расхождение взаимодействующих колебательных состояний вычисляется с помощью соотношения [16]
2 Е = (V, + V, + V) ± (^)2 (2 - 8,) /16 +
+ (V, - V, - ví)2)1/2. (8)
Резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями V, и V, снимает квартичная силовая постоянная Fssrr: 2 Е = (V, + V,) ± ((Fssrr / 8)2 + (V, - Vr)2)1/2 . (9) Отметим, что полученные выражения для ангармонических постоянных несимметричны по индексам. Это позволяет оценить роль каждого слагаемого в выражениях (6) и
(7) в ангармоническом смещении частот в различных диапазонах спектра.
Проиллюстрируем сказанное на различных представителях класса карбоновых кислот. К ним относятся муравьиная, уксусная, бензойная кислоты, изомеры акриловой кислоты. Для модельных расчетов использованы базисы 6-31Ш** и 6-311+G* *.
Оптимизация геометрических параметров приводит к следующим результатам для карбоксильного СООН фрагмента (длины связей в А, значения валентных углов в градусах): = 1.34-1.36, = 1.21, Яои: = 0.970.98, А0С=0 = 122.4-125.3, Асон = 105.5- 108.6, Ахсо = = 109.2-113.5. Длина связи между основным и карбоксильным фрагментами равна 1.1 для муравьиной кислоты (Х-Н) и меняется в диапазоне 1.48-1.52 для остальных рассматриваемых соединений (Х-С). Эти данные хорошо согласуются с эксперимен-
том для муравьинои и уксусной кислоты, представленным в монографии [17]. Учет диффузионных эффектов атомного базиса (+) приводит к изменению лишь третьего знака мантиссы.
Образование циклических димеров приводит к изменению длин валентных связей карбоксильного фрагмента не более чем 0.02 А, углов в пределах 3°. Длины водородных связей лежат в диапазоне 1.68-1.71 А.
Интерпретация колебаний гидроксиль-ного фрагмента в различных мономерах и димерах ряда карбоновых кислот представлена в табл. 1, 2. Полная интерпретация колебательных состояний исследуемых молекул на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала дана в работах [5-7].
Результаты модельных расчетов колебательных состояний для мономеров исследуе-
мых карбоновых кислот указывают на необходимость учета ангармонического смещения частот. При этом для качественной оценки ангармонического смещения можно использовать процедуру масштабирования с параметрами из работ [5, 6]. Характер поведения ангармонических силовых постоянных, определяющих ангармоническое смещение валентных и неплоских деформационных колебаний связи ОН, отражен в табл. 2.
Частота валентного колебания связи ОН в мономерах отделена значительной щелью даже от ближайшего обертона, поэтому ангармоническое смещение для нее полностью определяется первыми двумя слагаемыми выражений (6) и первым слагаемым выражения (7). Доминирующий вклад (~200 см в ангармоническое смещение полосы валентного колебания гидроксильной группы вносит кубическая силовая постоянная Fqqq.
Таблица 1
Интерпретация колебаний гидроксильного фрагмента в мономерах карбоновых кислот
Форма колебания ^ехр Базис 6-31Ю** Базис 6-31^**
[7, 17, 18] Vh Vaлh ИК КР Vh Vaлh ИК КР
Муравьиная кислота
Чон 3570 3735 3533 49.9 77.6 3736 3535 62.3 76.4
Рон 638 703 658 150 2.10 680 637 160 0.70
Уксусная кислота
Чон 3583 3759 3560 51.03 101 3759 3561 62.8 95.8
Рон 642 679 659 102 1.50 662 644 99.7 0.25
Бензойная кислота
Чон 3570 3771 3573 87.8 152 3771 3577 99.4 137.8
Рон 560 597 564 64.2 7.30 577 576 70.5 2.52
Акриловая кислота (транс-изомер)
Чон 3552 3774 3574 72.1 100 3773 3576 84.4 91.7
Рон 609 604 564 89.3 8,63 585 557 89.6 3.20
Акриловая кислота (цис-изомер)
Чон 3552 3764 3565 70.6 117 3765 3567 83.6 100
Рон 609 655 613 82.1 9.00 637 602 84.2 3.30
Примечание. Интенсивность в спектрах ИК в км/моль, в спектрах КР А4/ а.е.м.
Таблица 2
Ангармонические силовые постоянные гидроксильного фрагмента мономеров карбоновых кислот. см 1
F Муравьиная Уксусная Акриловая Т Акриловая Ц Бензойная
G** +G** G** +G** G** +G** G** +G** G** +G**
2565 2561 -2568 -2567 -2570 -2567 -2568 -2564 -2566 -2563
^РЧ -1602 -1666 1318 1214 1877 1890 1625 1649 1840 1959
^ЧЧЧ 1498 1492 1489 1490 1496 1493 1492 1487 1489 1489
^РЧЧ -1476 -1526 -1200 -1105 -1707 -1711 -1482 -1495 -1669 -1763
^РРР 1990 2176 1411 1211 2766 2887 2056 2162 2653 3210
Характер поведения ангармонических силовых постоянных, определяющих ангармоническое смещение валентных ^он) и неплоских деформационных (р0Н) колебаний связи ОН в мономерах карбоновых кислот, демонстрирует табл. 2. Следует отметить близость значений ангармонических силовых постоянных Fqqq и Fqqqq. Значения остальных ангармонических постоянных претерпевают заметные изменения в ряду исследуемых соединений, а для ангармонической силовой постоянной Fpppp, связанной с неплоским деформационным колебанием связи ОН (р0Н), имеет место существенная зависимость от базиса расчета. На интерпретации колебаний этот факт не оказывает влияния. Сравнение с данными, приведенными в табл. 3, позволяет оценить влияние межмолекулярного взаимодействия на значение соответствующих ангармонических силовых постоянных в диме-рах исследуемых карбоновых кислот (нумерация индексов соответствует номерам колебаний табл. 4). Особенно заметное изменение
претерпевают ангармонические силовые постоянные, связанные с неплоскими деформационными колебаниями связей ОН.
Таблица3
Ангармонические силовые постоянные гидроксильного фрагмента в димерах карбоновых кислот, см-1
Б МК УК АКТ АКЦ БК
Бш 2054 -2061 2110 2105 2125
Б221 -523 749 -766 -745 -463
Б331 -726 801 -841 -806 -808
Б432 -599 770 -786 -759 -498
Б441 1898 -1962 1950 1958 1368
836 823 850 905 924
^2211 -395 -552 -570 -549 -328
^2222 253 469 584 513 188
Б3311 -536 -592 -627 -593 -574
^3322 333 505 640 560 306
Б3333 456 561 793 697 540
^4411 823 837 834 886 629
^4422 -378 -544 -543 -526 -225
^4433 -514 -585 -599 -570 -382
^4444 784 822 792 846 428
Интерпретация колебательного спектра димеров карбоновых кислот
Таблица 4
Тип Форма Уэксп [3, 4, 7, 17] Базис 6-31Ю** Базис 6-31^**
симметрии колебания Уг ^анг ИК/КР Уг ^анг ИК/КР
Бензойная кислота
Ag Яон - 3088 2728 1067 3104 2276 1045
Аи Рон 962 996 977 122 982 - 207
Bg Рон - 955 924 0.7 897 - 0.3
Ви Яон - 3192 2955 3634 3198 2903 4853
Муравьиная кислота
Ag Яон 2802 3128 2776 189 3165 2834 221
Аи Рон 917 995 960 179 976 951 211
Bg Рон 919 972 932 1.0 951 908 0.4
Ви Яон 3000 3239 2930 2143 3261 2967 2156
Уксусная кислота
Ag Яон 2769 3116 2746 416 3139 2764 420
Аи Рон 935 1011 979 197 995 973 219
Bg Рон 912 967 937 0.7 954 925 0.3
Ви Яон 2965 3223 2906 3122 3235 2910 3052
Акриловая кислота (транс-димер)
Ag Яон 2770 3083 2686 501 3114 2716 623
Аи Рон 977 994 966 154 975 974 203
Bg Рон 928 948 920 0.6 926 939 0.6
Ви Яон 2884 3196 2908 2746 3212 2862 3934
Акриловая кислота (цис-димер)
Ag Яон 2770 3108 2748 571 3106 2716 571
Аи Рон 977 1006 977 152 1000 988 216
Bg Рон 928 964 935 1.1 953 956 0.5
Ви Яон 2884 3214 2897 3897 3204 2874 3865
Образование димера приводит к смещению полос, интерпретированных как колебания карбоксильного фрагмента [5, 6]. Особенно это касается валентного ^он) и неплоского деформационного (Рон) колебания связи О—Н. При этом, как следует из табл. 4, гармоническое значение частоты валентного колебания попадает в частотный диапазон, где проявляются валентные колебания связей СН соединений. Именно с этим связаны трудности в интерпретации полос указанного спектрального диапазона. Энергетическая щель между частотой валентного колебания связи ОН и обертонами деформационных колебаний становится такой, что может возникнуть необходимость в учете слагаемого в выражении (7), содержащем резонансный знаменатель 1 / (у1 — V, — V) Зависит это от величины кубической силовой постоянной Flij.
Оценим влияние отдельных слагаемых в формулах (6) и (7) на ангармоническое смещение частот валентных колебаний связи ОН в димерах исследуемых кислот, используя данные, представленные в табл. 3, и учитывая принадлежность одного колебания к типу симметрии а второго — к Ви.
Основной вклад в значение диагональной ангармонической постоянной вносит второе слагаемое в выражении (6). Его влияние снижает первое слагаемое. Третье слагаемое дает вклад, если нормальное колебание V,. принадлежит к типу симметрии Ая.. Это слагаемое состоит из трех частей. Резонансные знаменатели первых двух того же порядка, что и сама частота v1. Поскольку кубические силовые постоянные F11r на порядок меньше представленных в табл. 3, то реальный вклад может дать лишь третья часть, если колебание V, является низкочастотным.
Модельные расчеты указывают на частоту валентного колебания водородной связи о—н (V, ~ 160—120 см-1, F11r ~ 180—265 см-1). В этом случае ангармоническое смещение фундаментального колебания v1 за счет ангармонической постоянной х11 ~ 300 см 1. Этот факт и отражен в табл. 4.
Если ставить под сомнение достоверность результатов расчета параметров адиабатического потенциала для низких частот, то агармоническое смещение фундаменталь-
ного колебания v1 за счет ангармонической постоянной %п ~ 150 см 1. Такую же оценку дает операция масштабирования [11]. Однако полученные расчетные данные по частотам колебаний водородных связей хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными [1—4], а значение кубической силовой постоянной F11r представляется физически обоснованным.
Вклад в ангармоническое смещение фундаментальной полосы v1 за счет недиагональной ангармонической постоянной %1г определяется величинами квартичных силовых постоянных F11rr и кубической силовой постоянной F1sr, если V. и V, принадлежат к типу симметрии А&. Притом надо учитывать величину резонансного знаменателя 1 / ^ - — V;; - VI-). Значения кубических силовых постоянных F1sr более чем на порядок меньше указанных в табл. 3. Ангармоническое смещение фундаментального колебания v1 за счет ангармонической постоянной ~ 30 см 1.
Ангармоническое смещение для антисимметричного (Ви) валентного колебания связи О—Н определяется первым и третьим слагаемыми в формулах (6) и (7) как упомянуто выше. При этом для кубической силовой постоянной Fsrt нормальные колебания должны обладать симметрией Ви, Bg и Аи соответственно. Однако наибольший вклад в ангармоническое смещение вносит второе слагаемое в формуле (7) за счет кубической силовой постоянной F441. Согласно проведенным модельным расчетам ангармоническое смещение частоты несимметричного валентного колебания связи О—Н достигает ~ 230 см 1. Вклад от Х.. и X. практически равнозначен.
Если же, как сказано выше, усомниться в достоверности кубической силовой постоянной, связанной с колебанием водородной связи, то вклад от уменьшается на величину ~ 50 см 1. Принципиального характера этот факт не имеет. В публикациях [1—4] положение полосы несимметричного валентного колебания связи ОН в димерах карбоно-вых кислот связывают с диапазоном 3000—2930 см-1 ИК спектров, Этот факт подтверждается модельными квантовыми расчетами колебательных состояний, представленными в диссертации [7].
Заключение
Предложена схема учета ангармонического смещения частот, основанная на использовании результатов модельных неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала. Схема позволяет оценить влияние слагаемых ангармонических констант на величину сдвига колебательных полос в спектрах ИК и КР. Хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных по структуре и спектрам в мономерах и димерах карбоновых кислот дает основание утверждать, что рассмотренная математическая модель молекулярных колебаний и описанная методика оценки ангармонического сдвига полос в спектрах ИК и КР могут быть использованы в предсказательных расчетах колебательных состояний димеров с водородной связью.
Список литературы
1. Flakus H. T., Tyl A. Polarized IR spectra of hydrogen bond in acetic acid crystals // Chemical Physics. 2007. Vol. 336. P. 36-50.
2. Matanovic L., Doslic N. Theoretical modeling of the formic acid dimer infrared spectrum. Shaping the O-H stretch bond // Chemical Physics. 2007. Vol. 338. P. 121-126.
3. Olbert-Majrat A., Ahokas J., Lundell J., Pettersson M. Raman spectroscopy of formic acid and its dimmers isolated in low temperature argon matrices // Chemical Physics Lett. 2009. Vol. 468. P. 176-183.
4. DurlakP., Latajka Z. Cal-Parinello molecular dynamics and density functional Theory simulation of infrared spectra for acetic acid monomers and cyclic dimers // Chemical Physics Lett. 2009. Vol. 477. P. 249-264.
5. Элькин Л. М., Лихтер А. М., Гречухина О. Н. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в димерах карбоновых кислот // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. № 1 (5). С. 52-58.
6. Элькин М. Д., Шальнова Т. А., Колесникова О. В. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот // Вестн. СГТУ. 2009. № 1 (37). Выпуск 1. С. 76-81.
7. Гречухина О. Н. Моделирование молекулярной динамики в димерах карбоновых кислот: дис. ... канд. физ.-мат. наук. Астрахань, 2009. 156 c.
8. Эрман Е. А., Элькин П.М., Гречухина О. Н. Информационная технология «Gaussian» и структурно-динамические модели кислородосодержащих соединений // Вестн. СГТУ. 2009. № 2 (39). Выпуск 2. C. 108-114.
9. Элькин П.М., Шальнова Т. А., Гречухина О. Н. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородо-содержащих соединений // Изв. Сарат. ун-та. Новая сер. 2009. Т. 9. Сер. Физика, вып. 1. C. 24-30.
10. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Caussian 03. Revision B.03. 2003. Pittsburg PA : Gaussian Inc., Pittsburg РА, 2003.
11. Краснощекое С. В., Степанов Н. Ф. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81, № 4. C. 680-689.
12. Павлючко А. И., Грибов Л. А. Соотношение решений ангармонических колебательных задач в криволинейных и линейных колебательных координатах // Опт. и спектр. 1985. Т. 58, № 6. С. 1247-1251.
13. Nielsen H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared // Handbook der Physik. 1953. Vol. 37, № 1. P. 173-313.
14. Элькин М. Д. Ангармонический анализ колебательных спектров многоатомных молекул //Опт. и спектр.1983. Т.54, вып.4, С. 895-898.
15. Элькин М.Д. Ангармонический анализ интенсивностей в ИК колебательных спектрах многоатомных молекул // Опт. и спектр. 1984. Т. 57, вып. 3. С. 561-564.
16. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М. : Изд-во иностр. лит., 1949. 647 c.
17. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М. : Наука, 1970. 550 с.
18. Benmalti M. Chamma D., Blaise P., Heri-Rousseau O. Theoretical interpretation of infrared lineshape of gaseous propynoic and acrylic acid dimmers // J. Mol. Struct. 2006. Vol. 785. P. 27-31.
