CC BY
49
УДК 539.193/.194;535/33/34
П.М. Элькин, Е.Ю. Степанович, В.В. Смирнов, В.Ф. Пулин, А.М. Лихтер МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СПЕКТРОВ ДИМЕРОВ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ
Представлены результаты моделирования структуры и спектров димеров муравьиной кислоты.
Структурно-динамические модели, колебательные спектры, адиабатический потенциал, ангармонизм колебаний
P.M. Elkin, E.Yu. Stepanovich, V.V. Smirnov, V.F.Pulin, A.M. Lihter MODELLING OF STRUCTURE ANG SPECTRA OF FORMIC ACID DIMERS
Results of modelling of structure and spectra offormic acid dimmers is appeared here.
Structural dynamic models, vibrational spectra, adiabatic potential, anharmonic
Введение
Интерпретация колебательного спектра циклического димера муравьиной кислоты (МК) -простейшего представителя класса карбоновых кислот была предметом множество публикаций. Сошлемся для примера на обзор и список литературы в статье [1]. Причина тому сложность контура полос в высокочастотном диапазоне колебательного спектра, куда попадают валентные колебания связей ОН и СН циклических димеров карбоновых кислот. За подробностями отсылаем к публикациям [2-4].
Однако, для муравьиной кислоты возможно существование нециклических димеров (рис. 1, диаграммы B, C, D, E, F). С учетом конформеров таких молекулярных объектов десять. Интерпретация их колебательных состояний, предпринятая в [1], представлена одной таблицей без необходимой для спектральной идентификации детализации. Такая детализация и является предметом данной публикации.
Анализ результатов модельных расчетов
Оценка положения полос осуществлялась по известному соотношению
Ev = vs(ns + 1/2) + Xsr(ns + 1/2)(nr + 1/2) (1)
Для ангармонических констант xsr использовались выражения из публикации [5]
X» = 1/16FSSSS- 5/48(Fsss)2/vs + 1/32(FSSr)2(ü(s;s;-r)- Q(s;s;r) - 12Q(r;r; r)) (1-Ssr) (2)
Xsr = 1/16Fsr - 1/8(FSSr)2(ü(s;s;-r)+ Q(s;s;r)(1SJ + 3/8(Fsn)2(Q(s;r;t) - ü(s;r;-t) +
ü(s;-r;t) - Q(s;-r;-t))(1-SSr)(1Sst)(1-Sn)+ L(a;sr)2/( ü(s; r;0)+ ü(s;-r;0))/2 (3)
В формулах (1)-(3) Pa = L(a;sr)QsPr; L(a;sr) - постоянные Кориолиса, vs - частоты гармонических колебаний (в см- ); Q - безразмерные нормальные колебательные координаты; Fsrt и Fsrtu - кубические и квартичные силовые постоянные, Q(s; ±r; ±t) = (vs ± vr± vt)-1 - резонансные функции, ns -набор квантовых чисел колебательного состояния.
В рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP [6] выбор базиса расчета (6-311G*, 6-311G**,6-311+G**) не влияет на результаты теоретической интерпретации частот фундаментальных колебаний МК. Разброс данных не превосходит величины ~ 70 см-1 для колебаний связей ОН и ~ 30 см-1 для остальных колебаний, что значительно меньше величины щели между значениями соседних частот (табл. 1-5). Отметим, что оценки ангармонических (кубически и квартичных) силовых постоянных связей ОН, отличаются на величину такого порядка (Fqqq (Ag) ~ 2051-2084, Fqqqq (Ag) ~ 826-836, Fqqqq (Bu) ~ 784-796, FQQqq ~ 816-825 см-1).
Механизмом образования димеров МК является водородная связь. В циклическом димере (А) длина этой связи (О—Н) оценивается величиной (в Â) ~ 1.68-1.75. Для нециклических димеров оценки таковы: B1(1.80 и 2.37), B2(1.78 и 2.31); С1(1.96 и 1.95), C2(1.85 и 1.92); D(1.90 и 2.43); E1(2.47), E2(2.41), E3(2.38); F1(2.59^ 2.43), F2(2.56 и 2.39). Влияние базиса не превышает величины 0.05 Â. Следовательно, есть осно-
вание говорить о наличии слабой и сильной водородной связи в димерах МК, приводящей к смещению полосы, интерпретированной как валентное колебание связи ОН, участвующей в образовании водородной связи в длинноволновый диапазон на величину ~ 100-200 и 350-450 см-1 соответственно. В циклическом димере имеет место сильная водородная связь (Ко—н <1-8 А). В конформерах димерах В-типа одна сильная связь. В конформерах димера С-типа обе водородные связи следует считать слабыми (Ио---н ~1.85-1.95 А), в димере Б одна слабая водородная связь.
Сильная водородная связь сказывается и на частоте крутильного колебания связи ОН (%он) карбоксильного фрагмента. Соответствующая полоса смещается в высокочастотный диапазон на величину ~ 250-300 см-1, что имеет место и для сложных карбоновых кислот. Для димеров МК со слабой водородной связью указанное смещение может достигать величины ~ 200 см-1.
Следовательно, исходя из данных, приведенных в табл. 1-5, в качестве основных признаков спектральной идентификации нециклических димеров МК и их конформеров следует использовать характер поведения полос, отнесенных к валентным и крутильным колебаниям связей ОН.
Дополнительными признаками спектральной идентификации исследуемых димеров является характер поведения интенсивностей полос, интерпретированных как плоские деформационные колебания гидроксильных фрагментов фОН). В конформерах конкретного типа димера интенсивности указанных полос могут отличаться порядком величины (в табл. 2-5 помечены курсивом).
Отметим также, что в мономере МК и его нециклических димерах полоса, отнесенная к неплоскому деформационное колебание связи СН отличаются слабой интенсивностью в в ИК и КР спектрах. В циклическом димере указанная полоса оценивается как средняя по интенсивности в ИК спектре соединения и может быть отнесена к надежному признаку его спектральной идентификации.
Как и в публикациях [2-4], открытым остается вопрос о достоверности результатов оценки кубических силовых постоянных Гшг, входящих в третье слагаемое выражения (1) диагональных ангармонических констант (индекс я относится к нормальному колебанию, интерпретированному как валентное колебание связи ОН, индекс г относится к симметричным колебаниям водородной связи). Согласно модельным расчетам величина указанных констант ~ 200 см-1. Такого же порядка значения частот колебаний водородных связей. Следовательно, вклад последнего слагаемого может достигать величины ~ 50 см-1. С учетом выражения (1), соответствующий вклад в ангармоническое смещение полос диагональных ангармонических констант приводит к смещению рассматриваемой полосы (дон) в длинноволновый диапазон величине ~ 100 см-1. На величину такого порядка отличаются оценки ангармонического смещения частот валентных колебаний связей ОН в димерах карбоновых частот, полученные с помощью масштабирующего соотношения vм = Vг(a V!- +Ь) (а = -8,4Е-06, Ь= 0,9813).
Заключение
Результаты проведенных модельных расчетов структуры и спектра димеров муравьиной кислоты, сопоставление их с имеющимися экспериментальными данными, дают основание говорить о привлечении метода функционала плотности для получения достоверных предсказательных оценок параметров адиабатического потенциала в димерах карбоновых кислот и выявлении признаков спектральной идентификации соединений.
Рис. Молекулярные диаграммы димеров муравьиной кислоты
Таблица 1
Интерпретация колебательных спектров мономера и циклического димера МК
Форма колебаний Мономер Димер
Уэкс [1] Уанг 6-31Ю** ++0 ** Уэксп [1] 6-31Ю**
ИК КР ИК КР Газ Матр Уанг ИК КР
Яои 3570 3533 49 77 62 76 3000 3076 2930 2142
- - - - - - - 2802 2776 189
Яси 2943 2878 54 120 43 123 2949 2947 3059 365 378
Ос=о 1770 1793 340 5.7 400 10 1754 1670 1730 1671 1782 1712 791 11
в,Рои 1387 1384 3.5 9.4 2.3 6.6 1415 1445 1420 16 0.4
вои,в 1229 1241 7.1 0.4 9.1 1.1 1365 1396 1372 46 7.9
Ясо,Рои 1105 1090 251 1.7 277 2.4 1214 1228 1233 342 7.9
Yосо 625 626 47 4.5 44 3.8 697 680 705 45 7.3
Р 1033 1037 1.5 1.4 2.5 1.5 1060 1072 1065 68 3.2
Хои 638 648 150 2.1 159 0.7 917 947 960 179 -
Таблица 2
Интерпретация колебательных спектров конформеров В-димера МК
Форма Уэксп Конформер_1 Конформер_2
колебаний [1] Vг Vм ^нг ИК КР Vг Vм ^нг ИК КР
Яои 3540 3730 3544 3531 70 84 3800 3608 3604 85 103
3142 3397 3237 3168 901 174 3371 3213 3128 918 165
Яси - 3108 2969 2935 10 69 3046 2911 2882 86 176
2870 3045 2910 2879 90 164 3036 2902 2869 21 47
Рои,Р - 1318 1279 1253 33 2.9 1285 1247 1245 452 2.6
Ясо,Рои 1180 1204 1170 1169 247 4.0 1210 1175 1188 223 4.1
1131 1158 1125 1122 286 3.3 1139 1107 1133 44 13
Yосо 669 680 664 671 31 3.2 684 668 682 29 2.1
649 633 639 70 4.0 677 661 672 1.6 2.0
Хои 867 904 880 862 130 0.2 909 885 881 127 0.2
- 700 683 650 156 0.9 561 548 505 95 0.7
Таблица 3
Интерпретация колебательных спектров конформеров Е-димера МК
Форма колебаний ^ксп [1] Конформер_1 Конформер_2 Конформер_3
^нг ИК КР ^нг ИК КР ^нг ИК КР ^нг ИК КР
Яои 3540 3550 100 194 3610 55 98 3548 50 96 3610 107 197
Яси 2870 2950 26 183 2950 11 89 2870 28 73 2875 50 141
Р, Рои - 1366 9.7 25 1390 4.1 5.5 1367 4.2 15 1392 5.6 16
Рои,Р - 1277 15 1.9 1277 3.4 1.3 1243 351 3.6 1246 745 7.7
Ясо,Рои - 1104 633 6.5 1109 238 7.5 1083 187 8.2 1088 170 25
Yосо 658 621 128 7.2 650 11 0.2 620 63 3.7 651 17 0.7
Хои - 693 293 5.6 694 149 2.8 530 88 2.3 534 181 4.6
Таблица 4
Интерпретация колебательных спектров конформеров Р-димера МК
Форма колебаний ^ксп [1] Конформер_1 Конформер_2
^нг ИК КР ^нг ИК КР ^нг ИК КР
Яои 3540 3550 105 176 3610 56 103 3549 47 83
Яси 2870 2943 27 197 2944 4.2 102 2857 47 76
Р, Рои - 1373 22 28 1388 18 24 - - -
Рои,Р - 1265 14 1.7 1248 381 4.7 - - -
Ясо,Рои 1180 1108 281 2.1 1089 51 8.6 - - -
- 1082 268 2.2 1078 261 3.2 - - -
Yосо 669 621 102 7.5 651 10 0.3 615 40 3.8
Хои - 685 294 5.3 678 148 2.7 523 87 2.2
Таблица 5
Интерпретация колебательных спектров 0- и С-димеров муравьиной кислоты
Форма Уэксп D-димер С-димер (К1) С-димер (К2)
колебаний [1] Vr VaHr ИК КР Vr VaHr ИК КР Vr
qoH 3540 3532 71 76 3412 508 71 3413 722 33
- 3363 545 149 3285 242 179 3285 201 236
Яси - 2926 1.9 77 2903 51 154 2942 52 151
2870 2888 70 161 2887 57 120 2855 66 113
ß,ß0H - 1379 4.5 7.6 1378 8.9 7.5 1380 22 8.9
- 1375 9.3 10 1368 10 7.6 1370 2.2 4.5
ßoH,ß - 1313 13 1.5 1304 4.1 1.8 1321 11 4.3
- 1204 1.5 0.9 1238 43 11 1235 769 7.5
qco,ßoH 1131 1144 299 3.3 1149 273 2.1 1153 249 2.6
- 1046 235 1.8 1095 509 3.9 1078 35 18
Yoco 669 659 38 3.7 669 62 6.7 685 17 1.7
622 21 3.0 647 29 3.9 663 20 4.6
Xoh - 797 133 0.5 812 243 0.2 804 241 0.1
- 639 162 1.0 732 22 0.3 705 0.5 0.1
ЛИТЕРАТУРА
1. Raman spectroscopy of formic acid and its dimmers isolated in low temperature argon matrices / A. Olbert-Majkut, J. Akohas, J. Lindell, M. Petterson // Chemical Physics Letters. 2009. V. 468. P. 176-183.
2. Эрман Е.А. Модельные оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах димеров карбоновых кислот / Е.А. Эрман, М.Д Элькин, Е.А. Джалмухамбетова // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. № 4 (12). C. 53-61.
3. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / М.Д. Элькин, Т.А. Шальнова, В.Ф. Пулин, О.В. Колесникова // Вестник СГТУ. 2009. №1 (37). С. 109-114.
4. Математическое моделирование колебательных спектров димеров карбоновых кислот в конденсированном состоянии / М.Д. Элькин, Д.М. Нуралиева, А.М. Лихтер, О.М. Алыкова // Естественные науки. 2011. № 2 (55). С. 210-215.
5. Элькин М.Д. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью / М.Д. Элькин, Л.М. Бабков // Известия Сарат. гос. ун-та. Серия Физика. 2011, Т. 11. Вып. 1. С. 20-25.
6. Gaussian / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel. Inc., Pittsburgh PA, 2003.
Элькин Михаил Давыдович -
доктор физико-математических наук, профессор кафедры «Техническая физика и информационные технологии»
Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Степанович Екатерина Юрьевна -
ассистент кафедры «Физика»
Астраханского государственного университета
Mikhail D. Elkin -
Dr. Sc., Professor
Department of Technical Physics
and Information Technologies
Engels Technological Institute
Part of Gagarin Saratov State Technical University
Ekaterina Yu. Stepanovich -
Assistant
Department of Physics Astrahan State University
Смирнов Владимир Вячеславович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Астраханского государственного университета Пулин Виктор Федотович -кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Лихтер Анатолий Михайлович -
доктор технических наук, доцент кафедры «Физика» Астраханского государственного университета
Vladimir V. Smirnov -
Ph. D., Associate Professor
Department of Physics
Astrahan State University
Victor F. Pulin -
Ph. D., Associate Professor
Departament of Physics
Gagarin Saratov State Technical University
Anatoli M. Lihter -
Dr. Sc., Associate Professor Department of Physics Astrahan State University
Статья поступила в редакцию 15.01.13, принята к опубликованию 20.02.13
