CC BY
28
УДК 539.193/.194.535/.33/34
В.Ф. Пулин, П.М. Элькин
МОДЕЛЬНЫЕ РАСЧЕТЫ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ДИМЕРОВ
ГЛИОКСИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
На основании квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала мономера и димеров глиоксиловой кислоты предложена интерпретация колебательных спектров соединения.
Глиоксиловая кислота, димеры, колебательные состояния
V.F. Pulin, P.M. Elkin
MODELLING CALCULATION OF VIBRATIONAL STATES FOR DIMERS OF GLYOXILIC ACID
On the base of quantum calculation for parameters of adiabatic potential for monomers and dimmers of glioxilic acide the interpretation of vibrational state are propoused.
Glyoxilic acid, vibrational states, dimers
Введение. Интерес исследователей к глиоксиловой кислоте (СОН-СООН) связан с гипотезами атмосферной химии о происхождении живых организмов [1]. Как и все представители класса карбоновых кислот, глиоксиловая кислота (ГК) в реальных условиях легко образует димеры (ДГК) с сильной водородной связью, сложная структура колебательных спектров которых в диапазоне выше 2500 см-1 до настоящего времени является темой для научных дискуссий. Достаточно сослаться на публикации [2, 3].
Выяснению причин различной интерпретации спектральных полос посвящена, к примеру, публикация [4]. Там же предложена методика расчета ангармонического смещения полос, использующая оценки параметров адиабатического потенциала соединений из модельных квантовых расчетов в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP [5].
Математическая модель ангармонического сдвига колебательных состояний. Для оценки колебательных состояний использовалось известное соотношение
Ev = vs(ns + 1/2) + xSr(ns + 1/2)(nr + 1/2) (1)
Выражения для ангармонических констант xsr предложены в [4]
X» = 1/16FSSSS- 5/48(Fsss)2/Vs + 1/32(FSSr)2(Q(s;s;-r)- Q(s;s;r) - 12Q(r;r; r)) (1-3„) (2)
Xsr = 1/16Fssrr - 1/8(Fssr)2(Q(s;s;-r)+ Q(s;s;r)(1SJ + 3/8(Fs„)2(Q(s;r;t) - Q(s;r;-t) +
Q(s;-r;t) - U(s;-r;-t))(1-Ssr)(1-Sst)(1-Srt)+ L(a;sr)2/( Q(s;;0r)+ Q(s;-r;0))/2 (3)
В соотношениях (1)-(3) Pa = L(a;sr)QsPr; L(a;sr) - постоянные Кориолиса, vs - частоты гармонических колебаний (в см-1); Q - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; Fsrt и Fsrtu - кубические и квартичные силовые постоянные, Q(s; ±r; ±t) = (vs ± vr± vt)-1 - резонансные функции, ns - квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния.
Оценка ангармонических силовых постоянных для нормальных колебаний, интерпретированных как симметричное (Q) и антисимметричное (q) валентные колебания связей О-Н в ДГК представлена в табл. 1. Зависимостью от базиса следует признать несущественной. Указанные силовые константы вносят доминирующий вклад в ангармоническое смещение (А<0) частот валентных колебаний связей ОН ДГК. Если в формулах (1)-(3) ограничиться только ими, то ангармоническое смещение полосы симметричного валентного колебания связи ОН (Ag) укладывается в интервал 240-300 см-1, для антисимметричного валентного колебания связи ОН (Bu) имеем 280-320 см-1.
Таблица 1
Кубические и квартичные силовые постоянные (в см-1) ДГК
Силовые постоянные Транс-Тра нс Цис-Цис
G* | G** +G** G* 1 G** | +G**
Fqqq 2099 2089 2072 2107 2098 2083
F QQQQ 833 853 837 848 873 855
F qqQ 1965 1966 1963 2003 1973 1972
F qqQQ 833 850 834 848 871 853
Fqqqq 812 823 810 827 843 829
Результаты такой оценки хорошо согласуются с подобными данными из табл. 2, в которой представлены результаты модельных расчетов фундаментальных колебательных состояний карбоксильного фрагмента возможных изомеров ДГК.
Таблица 2
Интерпретация колебаний карбоксильных фрагментов в ДГК
Тип Форма G * £.** +С** Интенсив*
сим. колебаний Vг ^нг Vг ^нг Vг ^нг Мин Мах
Транс-транс
Qoн 3224 2882 3135 2776 3172 2760 407 443
Qc=o 1729 1681 1717 1667 1707 1657 27 35
Ag РонЛо 1490 1438 1500 1448 1479 1430 21 23
Qco,Poн, 1316 1281 1324 1290 1312 1278 7,8 8,4
Yoco 695 678 698 701 692 695 2,6 2,8
Au Xoн 966 935 993 956 962 962 248 275
Bg POH 923 894 955 917 922 920 0,3 0,6
qoн 3309 2995 3243 2930 3267 2938 2417 3064
Qc=o 1780 1751 1777 1735 1764 1724 725 767
Bu РонЛо 1465 1422 1471 1428 1459 1417 79 96
Qco,Poн 1314 1276 1325 1288 1312 1275 218 245
Yoco 717 724 723 729 715 728 108 120
Цис-Цис
Qoн 3203 2836 3102 2725 3137 2773 443 462
Qc=o 1758 1705 1744 1689 1740 1685 22 27
Ag РонЛо 1473 1426 1482 1432 1461 1414 21 24
Qco,Poн, 1271 1243 1279 1252 1265 1237 6,2 8,1
Yoco 712 719 714 723 710 729 4,7 5,1
Au Xoн 979 947 1004 972 986 957 203 278
Bg POH 939 908 970 933 949 919 0,4 0,8
qoн 3292 2978 3215 2925 3237 2884 2495 3189
Qc=o 1805 1770 1800 1764 1792 1757 623 664
Bu РонЛо 1455 1416 1458 1418 1446 1407 56 69
Qco,Poн 1277 1248 1286 1258 1273 1244 344 373
Yoco 724 728 729 743 724 736 128 139
Транс-Цис
Qoн 3296 3003 3230 2942 3252 2961 3052 1.8
3208 2840 3120 2783 3153 2798 18 422
Qc=o 1798 1739 1761 1689 1792 1726 1757 1675 1784 1718 1749 1667 641 78 3,3 27
A, РонЛо 1484 1459 1435 1417 1493 1463 1445 1421 1474 1450 1427 1409 16 63 18 3,1
Qco,Poн, 1316 1274 1278 1245 1325 1280 1289 1253 1313 1267 1276 1239 129 168 4,2 4,1
Yoco 720 705 733 712 724 708 738 716 720 702 727 710 90 29 2,6 1,4
А" Xoн 976 935 947 903 1000 964 970 928 982 931 951 950 211 37 0,2 0,3
Примечание. Частоты колебаний в см-1, интенсивности в ИКС в км/моль, в СКР в А/аем.
Транс-транс и цис-цис димеры принадлежат группе симметрии С2ь. Для них выполняется правило альтернативного запрета для интенсивностей. Изомер транс-цис относится к группе симметрии С8. Понижение симметрии приводит к появлению в спектрах дублетов полос, интерпретированных как колебания карбоксильного фрагмента. Расхождение достигает величины ~ 180 см-1 для валентных колебаний связей ОН, для остальных ~ 100 см-1.
По сравнению с мономерами ГК наблюдается заметное смещение полос (~50 см-1), валентных колебаний связей С=О карбоксильного фрагмента в длинноволновый диапазон спектра. Такое же 60
смещение, но в высокочастотный диапазон наблюдается для полос, интерпретированных как валентное и деформационное колебание связи СО и угла НОС карбоксильного фрагмента. Существенно смещаются (~250 см-1) в высокочастотную область полосы, интерпретируемые как крутильные (%он) колебания связи ОН карбоксильного фрагмента. Наряду с валентными колебаниями этой связи, смещение которых по сравнению с мономерами достигает величины ~700 см-1, их следует считать характеристическими по частоте форме и интенсивности. Явные признаки спектральной идентификации транс-транс и цис-цис изомеров ДГК отсутствуют.
Для СОН фрагментов ДГК по сравнению с мономерами смещение соответствующих полос в спектрах мономеров не превышает величины ~30 см-1. Они легко интепретируются по форме колебаний.
Образование димеров не сказывается на положении полос валентных колебаний связей СН глиоксиловой кислоты (~ 2800 см-1), что дает основание для надежной интерпретации колебательного спектра димеров в высокочастотном диапазоне (выше 2500 см-1). В указанный диапазон попадают валентные колебания связей СН и ОН, обертоны деформационных колебаний связей СН, валентных связей СО, С=О и деформационных колебаний связей СН, ОН. При этом интенсивность обертонных полос, как правило, на порядок меньше интенсивностей полос фундаментальных колебаний.
Выводы. Результаты проведенного численного эксперимента для димеров глиоксиловой кислоты дают основание полагать, что применяемая методика оценки ангармонического смещения полос в высокочастотном диапазоне колебательного спектра мономеров и димеров карбоновых кислот позволяет осуществить достоверную интерпретацию колебательного спектра данного класса соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gas-phase vibrational spectra of glyoxilic acid and its gem diol monohydrate / K. Plath, J. Axson, G. Nelson, K. Takanashi, R. Skodie, V. Vaidia // Implication for atmospheric chemistry. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2009. V. 96. № 2. P. 209-224.
2. Raman spectroscopy of formic acid and its dimmers isolated in low temperature argon matrices /
A. Olbert-Majkut, J. Ahoras, J. Lundell, M. Petterson // Chemical Physics Letters. 2009. V. 468. P. 176-183.
3. Durlak P. Cal-Parinello molecular dynamics and density functional Theory simulation of infrared spectra for acetic acid monomers and cyclic dimmers / P. Durlak, Z. Latajka // Chemical Physics Letters. 2009. V. 477. P. 249-254.
4. Элькин М.Д. Математические модели в молекулярном моделировании / М.Д. Элькин,
B.Ф. Пулин, А.Б. Осин // Вестник СГТУ. 2010. № 4(49). С. 36-40.
5. Caussian 03. Revision B.03. 2003 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel et al. Pittsburg PA:. Gaussian Inc.
Пулин Виктор Федотович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Элькин Павел Михайлович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Техническая физика и информационная технология» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Статья поступила в редакцию 12.03.12, принята к опубликованию 04.06.12
Victor F. Pulin -
PhD, Associate Professor
Department of Physics
Gagarin Saratov State Technical University
Pavel M. Elkin -
PhD, Associate Professor
Departament of Technical Physics
and Information Technologies
Engels Technological Institute (affiliated branch)
of Gagarin Saratov State Technical University
