CC BY
95. Грибов, Л. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул / JI. А. Грибов, В. А. Дементьев. - М. : Наука, 1981. - 356 с.
6. Мясоедов, Б. Ф. Фрагментарные методы расчета ИК-спектров фосфорорганических соединений / Б. Ф. Мясоедов, JI. А. Грибов, А. И. Павлючко // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 1. - С. 449-456.
7. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : СГТУ, 2002. - 546 с.
8. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 550 с.
9. Элькин, П. М. Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах : дис. ... канд. физ.-мат. наук/П. М. Элькин. - Саратов, 2005.
10. Элькин, П. М. Метрические соотношения для естественных колебательных координат в задачах обертонной спектроскопии / П. М. Элькин, В. И. Пулин, В. И. Березин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2005. - Т. 72, № 5. - С. 694-696.
11. Элькин, П. М. Расчет колебаний фенилдихлорарсина, фенилдихлорфосфина и анализ их структурных параметров / П. М. Элькин, К. Е. Успенский, О. В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2004. - Т. 71, № 5. - С. 696-698.
12. Frisch, М. J. Gaussian 03. Revision В.03 / М. J. Frisch, G. W. Trucks, Н. В. Schlegel et al. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
13. Green, J. H. S. Vibrational spectra of benzene derivatives / J. H. S. Green, W. Kynaston// Spectro-chimica Acta. - 1969. - Vol. 25A. - P. 1677-1684.
14. Schindlbauer, H. Die Schwingungsspektren von Phenyldichlorphosphin, Diphenylchlorphosphin und Phenyldiclorarsin / H. Schindlbauer, H. Stenzenberger // Spectrochimica Acta. - 1970. - Vol. 26A. -P. 1707-1712.
15. Stenzenberger, H. Die Schwingungsspektren von Phenylphosphin, Phenylarsin, Diphenylphosphin und Diphenylarsin / H. Stenzenberger, H. Schindlbauer // Spectrochimica Acta. - 1970. - Vol. 26A. -P. 1713-1721.
УДК 539.194: 541.183.12
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ МОНОМЕРОВ И ДИМЕРОВ МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, В.И. Березин
Проведены модельные расчеты колебательных состояний димера малоновой кислоты. Показано, что при интерпретации колебательных состояний дикарбоксильного фрагмента следует учитывать ангармонические резонансы. Предложена методика такого учета для малоновых кислот.
Ключевые слова: димеры, малоновая кислота, колебательные спектры, ангармонические резонансы, межмолекулярное взаимодействие.
Key words: dimer, malonic acid, vibrational spectra, anharmanic resonaneces, intermolecular interaction.
Малоновая кислота относится к группе дикарбоксильных кислот. Наличие двух карбоксильных групп способствует образованию димеров и полимеров различных конформаций.
о^=с.
о^=с
а) б) с)
Рис. Модели мономера мало новой кислоты
Литературные данные по колебательным спектрам и геометрической структуре соединения весьма ограничены. Сошлемся на работы [12, 14, 15], содержащие интерпретацию имеющихся экспериментальных данных на основании неэмпирических квантовых расчетов электронной структуры в рамках метода Хартри - Фока [6]. Как показано в монографии [7] , такие расчеты могут дать лишь качественную оценку гармонического силового поля свободных молекул, а для предсказательных расчетов следует использовать методы функционала плотности, к примеру, БРТ/ЬЗЬУР [13].
Исследовано семь предполагаемых моделей мономера (ротамеры) малоновой кислоты. Три плоские модели представлены на рисунке. Остальные четыре модели получаются поворотом плоскостей карбоксильных фрагментов СООН относительно мостика ССС.
Оптимизация геометрии приводит к пяти моделям. Первые три остаются плоскими и обладают симметрией С2у (М1 и М2 модель) и С., (М3 модель). Две оставшиеся являются неплоскими, одна из которых (четвертая модель М4) имеет симметрию С2. Для ротамера М4 значение двугранного угла между плоскостями карбоксильных фрагментов составляет 95,6°, угол между мостиком ССС и плоскостью карбоксильного фрагмента 51,9°, угол между плоскостью фрагмента СН2 и плоскостью мостика 88,6°. Для второго неплоского ротамера (симметрии С1) указанные углы принимают, соответственно, следующие значения: 79,2°, (75,4° и 172,3°), 89,4°. При этом для плоских моделей (М1, М2, М3) не воспроизводятся частоты крутильных колебаний плоскостей карбоксильных фрагментов относительно связей СС (отрицательные значения ~ 80 см4).
Анализ модельных расчетов. Результаты оптимизации геометрии мономеров малоновой кислоты приведены в таблице 1. При любой конформации плоскостей карбоксильных групп относительно мостика ССС изменения значений длин валентных связей касается второго знака мантиссы. Для деформационных углов изменение достигает 8°. Влияние базиса сказывается только на мантиссе числа.
Таблица 1
Расчетные значения геометрических параметров мономера и димера малоновой кислоты
Параметры Мономер Димер
Мин Макс М4 М4 М4 Мин Макс
Ясс 1,52 1,52 1,51 1,52 1,51 1,52
Яс=о 1,20 1,21 1,21 1,23 1,22 1,23
Ксо 1,34 1,36 1,32 1,35 1,31 1,32
Иен 1,09 1,10 1,09 1,1 1,09 1,1
Кон 0,98 0,98 0,98 1,01 1,0 1,1
Асс=о 121,0 128,4 122,1 122,7 117,8 125,3
Аосо 122,8 123,6 125,2 125,2 124,6 125,2
Ассс 111,6 125,3 111,7 113,4 111,7 124,3
Ассн 106,4 110,7 107,5 109,2 106,7 109,2
Ансн 104,1 109,2 108,3 109,2 104,0 108,3
Асон 105,3 106,4 106,4 110,2 109,7 110,2
Примечание. Для димера сопоставлены расчетные данные, выполненные в базисе 6-31 С(с1,р) для цепи из трех мономеров
При моделировании колебательных состояний различных ротамеров малониковой кислоты осуществлялся для различных базисных наборов (от 6-31 0(с1) до 6-311++ С(с1.р)) [13]. Как указано выше, возникла проблема описания частот внутреннего вращения (крутильные колебания фрагмента СООН относительно углеродного мостика ССС).
В классической методике определения системы силовых постоянных молекулы крутильные колебания фрагментов не рассматривались. Их влиянием на силовые постоянные пренебрегали [2, 8].
В подходе, основанном на использовании квантово-механических метод оценки параметров адиабатического потенциала, это обременительное предположение не используется, а по воспроизводству частот крутильных колебаний делается вывод о конформационных свойствах соединения. Сошлемся, к примеру, на работы [3, 9], в которых представлены предварительные денные теоретического исследования колебательных состояний мономеров и димеров ряда карбоновых кислот.
Следует учесть, что заложенный в программный продукт алгоритм численного расчета частот крутильных колебаний нередко приводит к трудно интерпретируемым результатам. В основном это касается диапазона ниже 100 см 1. На это нами было указано в серии статей [4, 10, 11].
Тем не менее представляется интересным сопоставить расчетные значения молекулярных параметров колебательных спектров (частот фундаментальных колебаний и интенсивностей в ИК- и КР-спектрах) исследуемых молекулярных моделей. В таблице 2 представленное сопоставление ограничено базисом 6-31 0(с1). Крутильные колебания не приводятся.
Таблица 2
Сопоставление вычисленных значений фундаментальных колебательных состояний ротамеров малоновой кислоты
Сим Форма колеб Уехр* [] Ротамер-М1 Ротамер-М2 Ротамер-МЗ Ротамер-М4 Ротамер-М5
сим Уг ИК КР ИК КР Уг ИК КР Уг ИК КР Уг ИК КР
А1 Чон 3048 3686 8,30 246 3673 32,1 154 3688 48,5 137 3688 42,9 131 3689 50,9 113
В2 Чон 3042 3686 91,9 8,67 3672 66,1 82,5 3672 47,7 119 3687 68,6 90,0 3685 55,0 127
В1 qcн 2954 3105 0,05 57,8 3112 0,06 53,9 3109 0,00 55,8 3157 0,56 53,0 3143 0,54 54,7
А1 qcн 2995 3074 0,05 89,5 3082 0,17 84,1 3078 0,01 86,5 3103 0,02 77,1 3092 0,98 84,8
А1 СЬ=о 1735 1900 477 10,1 1846 264, 5,95 1874 325 4,59 1873 37,9 9,80 1869 322 6,45
В2 СЬ=о 1703 1851 0,30 0,24 1831 353 4,49 1840 246 5,93 1851 605 0,73 1854 236 4,50
А1 РсН2 1436 1461 25,5 12,9 1458 1,41 6,18 1458 16,0 10,2 1479 15,6 10,1 1477 27,9 10,7
В2 РсН2 1414 1446 168 0,06 1397 23,0 1,04 1424 103 1,92 1397 68,8 0,25 1414 144 0,72
А1 Рнос 1397 1364 1,39 2,92 1415 115 4,41 1401 22,4 0,90 1375 58,2 0,78 1388 21,1 1,61
В2 Рнос 1312 1305 11,5 2,76 1347 14,0 0,27 1314 1,77 4,57 1319 0,65 0,29 1309 5,66 3,88
А2 РсН2 1216 1235 0,00 5,92 1263 0,00 4,56 1249 0,00 5,20 1262 64,4 15,4 1252 82,7 9,33
А1 С>ос 1173 1190 121 4,01 1199 35,8 2,73 1219 263 2,53 1197 251,6 0,60 1180 157 1,01
В2 С>ос - 1115 434 0,51 1236 400 3,48 1146 243 0,95 1158 170 0,95 1160 261 1,71
В1 РсН2 962 982 19,8 0,25 962 18,1 0,01 973 19,05 0,18 962 13,8 0,19 966 4,20 0,48
В2 Осс 935 946 0,09 0,02 927 1,47 0,95 941 2,00 0,71 903 7,60 4,01 919 4,92 2,88
А1 Осс 847 875 6,32 11,3 845 2,99 9,78 860 6,01 9,50 902 2,42 6,68 900 18,5 8,33
А2 Рон - 696 0,00 1,61 734 0,00 0,58 727 56,5 1,66 747 0,45 6,14 744 18,5 6,25
В1 Рон - 668 234 0,21 709 249 2,60 676 184 0,82 690 119 0,04 682 119 1,95
А1 Уосо - 686 4,03 2,96 650 101 2,82 672 32,9 3,95 649 156 6,91 652 118 4,03
В2 Уосо 592 598 114 5,58 619 53,6 0,78 607 107 2,95 607 84,6 4,04 600 100 4,40
А2 Рсс 574 580 0,00 11,3 581 0,00 9,54 582 0,21 10,5 550 9,70 0,61 536 10,1 2,28
В1 Рсс - 441 21,5 0,65 432 17,5 0,77 437 19,3 0,75 510 2,62 3,35 522 9,96 3,85
А1 Росс 429 381 2,98 1,54 411 3,52 5,38 397 1,43 3,12 402 1,05 2,92 403 2,51 0,67
В2 Росс - 364 0,10 0,68 332 1,42 0,61 348 0,40 0,63 391 4,48 0,20 367 3,13 0,85
А1 Уссс - 188 1,20 0,02 214 0,51 0,05 200 2,32 0,03 154 0,01 1,31 156 1,75 0,87
Примечание. Частоты в см 1, интенсивности в ИК-спектрах в км/моль, интенсивности КР спектров А4 /а.е.м.
СИСТЕ
Таблица 3
Интерпретация фундаментальных колебаний карбоксильного фрагмента в димере малоновой кислоты____________________
Форма Модель! Модель_2 МодельЗ Модель_4
колеб УГ ИК КР УГ ИК КР УГ ИК КР Уг Ум ИК КР
Чон 3672 3491 98,7 254 3688 3506 87,4 200 3688 3505 87,8 216 3688 3506 57,7 121
Чон 3672 3491 0,45 2,67 3688 3506 15,4 95,1 3688 3505 14,6 100 3688 3505 58,3 112
Чон 3220 3074 1272 0,67 3210 3064 1041 1,45 3205 3059 1258 4,96 3224 3077 1771 9,41
Чон 3191 3046 5634 1,66 3179 3035 6090 0,10 3175 3031 5725 6,58 3193 3048 4794 12,7
Чон 3104 2966 1,74 1034 3092 2954 0,03 1033 3085 2948 5,18 895 3105 2966 138 576
Чон 3102 2964 7,89 260 3089 2952 0,30 259 3082 2945 38,4 251 3102 2964 0,08 80,3
Рон 988 961 385 0,02 992 965 342 0,01 992 966 349 0,01 983 956 92,5 0,30
Рон 984 957 0,00 0,00 984 958 0,00 0,25 989 962 0,00 0,08 976 949 131 0,26
Рон 940 915 0,00 0,29 943 918 0,00 0,01 946 921 0,00 0,24 933 908 3,58 3,57
Рон 939 914 3,18 0,15 943 918 5,21 0,41 945 920 2,69 0,15 931 906 5,57 5,86
Мы не располагаем полными экспериментальными данными по колебательным спектрам малоновой кислоты для паров и в замороженных матрицах, что позволило бы оценить предсказательные возможности различных базисов и дать надежное отнесение для фундаментальных колебательных состояний различных ротамеров соединения. Такой эксперимент имеется для кристаллического состояния [12, 15]. Он и приведен в таблице 2.
Как следует из таблицы 2, для ряда колебаний имеет место расхождение в предсказательной оценке фундаментальных колебательных состояний для различных ротамеров, достигающее ~ 50 см-1. Однако это не влияет на интерпретацию колебательного спектра. При образовании димеров следует ожидать существенного изменения частот колебаний карбоксильной группы q0H и р0н, соответствующих валентному и неплоскому деформационному колебаниям связи ОН.
Несовпадение рассчитанных экспериментальных частот валентных колебаний связей ОН дает основание предполагать наличие в димерах малоновой кислоты межмолекулярного взаимодействия по типу водородных связей. Однако, прежде чем перейти к анализу численного эксперимента для димеров малоновой кислоты, следует оценить влияние ангармонических эффектов на поведение колебательных состояний сначала для мономера.
В теоретическом плане такой анализ возможен только для ротамеров, расчет параметров адиабатического потенциала в которых в гармоническом приближении не приводит к отрицательным значениям крутильных колебаний. Поэтому дальше речь пойдет о ротамере М4. Для остальных ротамеров качественную оценку влияния ангармонизма колебаний можно получить, воспользовавшись процедурой масштабирования [5] или введя в рассмотрение спектроскопические массы [8]. Отметим только, что такая качественная оценка возможна лишь в отсутствии ангармонических резонансов для высокочастотной области колебательного спектра молекул, куда попадают валентные колебания связей Х-Н (X = С, О, N, Р) [8].
Согласно алгоритму, заложенному в технологию Gaussian, резонансное взаимодействие фиксируется, по умолчанию, лишь при наличии энергетической щели между резонирующими состояниями менее 10 см4. В противном случае ангармоническое смещение полос рассчитывается по обычной схеме теории возмущения. Возмущением являются кубические и квартичные силовые постоянные.
Для ротамеров малоновой кислоты согласно модельным расчетам общим является факт отсутствия резонансного взаимодействия между фундаментальными состояниями, интерпретированными как колебания связей ОН и обертонами, что дает возможность оценить ангармоническое смещение указанных полос в мономерах М1-М5 по масштабирующему соотношению, использованному в работах [4, 10, 11]: \т= vh(avh+b), где а = - 8.4-10 b = 0,9813. В таблице 4 такая оценка приведена для ротамера М4. Совпадение с ангармоническим расчетом можно считать вполне удовлетворительным.
Фундаментальные состояния, интерпретированные как валентные колебания связей СН, имеют резонансное взаимодействие с обертоном, состоящим из фундаментального колебания, интерпретированного как валентное колебание связи С=0 и деформационного колебания связи СН. Проявляется такое взаимодействие в базисах, учитывающих диффузионные эффекты. Однако расхождение линий дублета невелико -150 см4, что достигается качественной оценкой в рамках операции масштабирования.
Таблица 4
Интерпретация колебательных состояний ротамера-М4 малоновой кислоты____________
Тип Сим Форма колеб Уехр* [] Минимум Максимум
Уг Уанг ИК КР Уг Ум Уанг ИК КР
А Чон 3048 3687 3505 3488 36,3 129 3761 3573 3563 64,9 143
В Чон 3042 3687 3504 3488 50,4 70,1 3760 3572 3562 97,5 96,3
В qcн 2954 3134 2994 2989 0,49 45,9 3157 3015 3006 1,12 53,0
А qcн 2995 3082 2945 2955 0,01 77,1 3103 2964 2974 0,38 93,7
А Чс=о 1735 1836 1774 1804 36,4 9,46 1873 1808 1839 47,6 21,7
В Чс=о 1703 1813 1752 1785 599 0,68 1851 1788 1822 781 1,10
А Рсш 1436 1453 1408 1417 15,0 5,70 1479 1433 1439 18,0 10,1
А Рсш 1414 1366 1325 1288 51,3 0,24 1397 1354 1395 90,2 1,64
В Осс 1397 1348 1308 1313 38,7 0,59 1375 1334 1376 66,3 0,86
В Рсш 1312 1305 1266 1272 0,02 0,28 1319 1279 1293 8,68 0,64
А Рнос 1216 1242 1206 1203 43,3 10,7 1268 1231 1230 71,1 15,4
В Рнос 1173 1176 1142 1132 242 0,58 1197 1163 1160 280 1,87
А Оос - 1144 1112 1113 166 0,72 1158 1125 1129 199 1,77
В Рсш 962 956 930 936 12,1 0,10 963 937 945 16,0 0,20
В Оос 935 897 873 874 7,17 3,00 903 879 881 13,4 4,01
А Осс 847 895 871 872 2,42 5,89 902 878 879 6,77 8,08
А Рсс - 739 721 727 0,01 6,10 754 735 740 0,87 8,65
В Рон - 669 653 643 95,7 0,01 699 681 675 130 0,13
А Рон - 627 612 602 152 1,98 655 639 635 167 6,93
В Того 592 605 590 601 84,6 2,41 614 599 611 92,6 4,19
В Рсс 574 543 530 525 9,70 0,37 555 542 543 26,1 0,67
А Того - 506 495 501 0,44 1,78 514 502 511 2,62 3,44
А Рссо 429 402 393 401 0,73 2,82 406 397 403 1,15 3,00
В Рссо - 388 380 382 3,92 0,18 392 384 386 5,22 0,29
А Тссс - 153 149 153 0,00 0,94 154 151 155 0,06 1,32
А X - 52 51 50 1,71 1,43 53 54 53 2,28 1,72
В X - 28 27 41 1,20 0,52 41 42 41 2,13 058
Для фундаментальных состояний в диапазоне 1800-1200 см 1 согласно проведенным модельным расчетам имеют место свыше 20-ти резонансных взаимодействий с обертонами и составными состояниям фундаментальных колебаний низкочастотной области. Однако смещение полос, вызванное указанными ангармоническими резонансами, редко достигают величины ~ 30 см4. Исключение составляют деформационные колебания (Зсш, и касается это базиса 6-31 0(с1). Поэтому для предсказательных расчетов колебательных состояний указанного фрагмента предпочтение следует отдать базисам 6-311 С(с1.р). 6-311+ С(с1.р). 6-311++ С(с1,р). Расчетные значения частот фундаментальных колебаний и интенсивностей соответствующих полос различаются несущественно. Структурно-динамическая модель димера малоновой кислоты может быть построена для неплоских конформаций мономеров, где возможно решение ангармонической задачи.
Вместе с тем в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний, введя предположение о свободном или почти свободном внутреннем вращении карбоксильных фрагментов относительно связи СС углеродного мостика [1], можно дать численную оценку влияния механизма межмолекулярного взаимодействия в димерах малоновой кислоты.
Поскольку в мономере две карбоксильные группы, то был выполнен модельный расчет таких молекулярных структур, в которых димеризация касается обоих карбоксильных фрагментов. Результаты оптимизации геометрии представлены в таблице 1.
При переходе от мономера к димеру наибольшее изменение имеет место для валентного угла Асон (~ 4°). Изменением длин валентных связей можно пренебречь. В последних двух столбцах таблицы сравнение для расчетных значений валентных связей и углов в разных ротамерах.
Для плоских моделей димера не воспроизводятся крутильные колебания карбоксильных фрагментов. Для остальных колебательных состояний в таблице 3 сопоставлены результаты расчета молекулярной структуры из трех мономеров в базисе 6-31 0(с1). Для оценки ангармонического смещения карбоксильных фрагментов применена операция масштабирования.
Межмолекулярное взаимодействие между карбоксильными фрагментами следует отнести к типу водородной связи. Снижение частоты валентных колебаний связей ОН ^он) достигает 600 см 1. Частота неплоского деформационного колебания связи ОН (рон) увеличивается на величину -300 см4. Интенсивность полос определяется конформацией карбоксильных фрагментов относительно углеродного мостика ССС. Именно указанные колебания идентифицируют наличие димера. Остальные колебания кабоксильных групп сохраняют свою характеристичность по частоте. Их смещение может достигать - 50 см4 в зависимости от рассматриваемой модели димера ((Зсон), существенно может меняться и интенсивность соответствующих полос.
Однако идентификация конформационных моделей димеров малоновой кислоты по этим колебаниям затруднена, поскольку деформационные колебания (Зсон попадают в тот же частотный диапазон, что деформационные колебания фрагмента СН2.
Методика построения структурно-динамических моделей карбоновых кислоте на основе неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала, предложенная в работах [3,9], подтвердила свою работоспособность.
Библиографический список
1. Бабков, Л. М. Спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями / Л. М. Бабков, Г. А. Пучковская, С. П. Макаренко, Т. А. Гаврилко. - Киев : Наукова думка, 1989. - 159 с.
2. Браун, П. А. Введение в теорию колебательных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - Ленинград : Изд-во ЛГУ, 1983. - 223 с.
3. Гречухина, О. Н. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в соединениях, содержащих карбоксильные фрагменты / О. Н. Гречухина, Т. А. Шальнова, П. М. Элькин // Проблемы оптической физики и биофотоники. - Саратов : Новый ветер, 2008. - С. 197-201.
4. Джалмухамбетова, Е. А. Структурно-динамические модели и колебательные спектры дибензогетероциклов (флуорен, дибензофуран, дибензотиофен, карбозол) / Е. А. Джалмухамбетова, М. Д. Элькин // Вестник СГТУ. - 2007. - № 2 (25), вып. 2. - С. 7-12.
5. Краснощеков, С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С. В. Краснощеков, Н. Ф. Степанов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. - С. 680-689.
6. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. И. Симкин, Р. М. Мендяев. - Ростов н/Д. : Феникс, 1997. - 386 с.
7. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : СГТУ. - 2002. - 548 с.
8. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 550 с.
9. Элькин, М. Д. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / М. Д. Элькин, Т. А. Шальнова, В. Ф. Пулин, О. В. Колесникова // Вестник СГТУ. - 2009. - № 1 (37). - С. 109-114.
10. Элькин, П. М. Анализ колебательных спектров метилзамещенных урацила в ангармоническом приближению / П. М. Элькин, М. А. Эрман, О. В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. -2006. - Т. 73, № 4. - С. 431-436.
11. Элькин, П. М. Теоретический анализ таутомерных форм пурина / П. М. Элькин, О. В. Пулин, Е. А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. - 2008. - Т. 75, № 1. - С. 23-27.
12. Bougeard, D. Vibrational spectra and dynamics of crystalline malonic acid at room temperature / D. Bougeard, J. Villepin, A. Novak // Spectrochimica Acta. - 1988. - Vol. 44A, № 12. - P. 1281-1285.
13. Frisch, M. J. Caussian 03. Revision B.03 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegeletal. - Pittsburg PA : Gaussian Inc., 2003.
14. Merchan, M. An ab initio study of intermolecular hydrogen bonding. I malonic acid and its mino-anion / M. Merchan, F. Tomas, I. Nebot-Gil // J. Molecular Structure. - 1984. - Vol. 109. - P. 51-60.
15. Tarakeshwar, P. Conformation and vibrations of dicarboxylic acids. An ab initio study / P. Ta-rakeshwar, S. Manogaran // J. Molecular Struct. - 1996. - Vol. 362. - P. 77-99.
УДК 539.193/. 194;535/33.34
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ПОЛИФЕНИЛОВ М.Д. Элъкин, Е.Ю. Степанович, Е.А. Джалмухамбетова, И.И. Гордеев
В рамках функционала плотности DFT/B3LYP проведен теоретический анализ кон-формационной структуры и колебательных спектров ряда полифенилов: нафталина, 1,4-нафтохинона, нафтазарина, спиназарина. Показана возможность образования внутримолекулярной водородной связи в соединениях.
Ключевые слова: колебательные спектры, коформация, нафталин, нафтохинон, наф-тазарин, спиназарин, водородная связь.
Key words: vibrational spectra, spinasarine, internal hydrogen bonding.
Соединения, содержащие нафтозариновый фрагмент, известны как биологически активные соединения и лекарственные препараты. Отметим среди них эхинохром - субстанцию кардиологического и офтальмологического запатентованного препарата [11], а также спиназарин, этил-спиназарин, этилмомпаин, этилизомомпаин. Эксперимент для них (ЯМР, масс-спектрометрия, ИК-спектры) крайне ограничен и не дает возможности построить структурно-динамические модели указанных соединений, как это принято в молекулярной динамике. Реальный выход из положения - привлечь неэмпирические методы квантовой механики молекул (квантовой химии) [3-5], как это продемонстрировано, к примеру, в монографии [6]. Для предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний циклических и полициклических соединений предпочтение следует отдать методу функционала плотности DFT/B3LYP/+G(d,p) [12]. Достоверность получаемой информации может быть подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных данных по геометрической и электронной структуре тех соединений нафтазаринового ряда, для которых имеется надежная интерпретация колебательных спектров, отражающая внутримолекулярную динамику соединений. К числу таких соединений относятся 1,4-нафтохинон, нафтазарин. Для полноты подобного исследования имеет смысл начать с известного полифенила - нафталина, соединения, колебательные спектры которого хорошо изучены как теоретически, так и экспериментально. В этом случае можно вести речь о влиянии различных заместителей на структуру сопряженных ароматических колец соединений полифенилового ряда [11].
