CC BY
612. Bougeard, D. Vibrational spectra and dynamics of crystalline malonic acid at room temperature / D. Bougeard, J. Villepin, A. Novak // Spectrochimica Acta. - 1988. - Vol. 44A, № 12. - P. 1281-1285.
13. Frisch, M. J. Caussian 03. Revision B.03 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegeletal. - Pittsburg PA : Gaussian Inc., 2003.
14. Merchan, M. An ab initio study of intermolecular hydrogen bonding. I malonic acid and its mino-anion / M. Merchan, F. Tomas, I. Nebot-Gil // J. Molecular Structure. - 1984. - Vol. 109. - P. 51-60.
15. Tarakeshwar, P. Conformation and vibrations of dicarboxylic acids. An ab initio study / P. Ta-rakeshwar, S. Manogaran // J. Molecular Struct. - 1996. - Vol. 362. - P. 77-99.
УДК 539.193/. 194;535/33.34
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ПОЛИФЕНИЛОВ
М.Д. Элъкин, Е.Ю. Степанович, Е.А. Джалмухамбетова, И.И. Гордеев
В рамках функционала плотности DFT/B3LYP проведен теоретический анализ кон-формационной структуры и колебательных спектров ряда полифенилов: нафталина, 1,4-нафтохинона, нафтазарина, спиназарина. Показана возможность образования внутримолекулярной водородной связи в соединениях.
Ключевые слова: колебательные спектры, коформация, нафталин, нафтохинон, наф-тазарин, спиназарин, водородная связь.
Key words: vibrational spectra, spinasarine, internal hydrogen bonding.
Соединения, содержащие нафтозариновый фрагмент, известны как биологически активные соединения и лекарственные препараты. Отметим среди них эхинохром - субстанцию кардиологического и офтальмологического запатентованного препарата [11], а также спиназарин, этил-спиназарин, этилмомпаин, этилизомомпаин. Эксперимент для них (ЯМР, масс-спектрометрия, ИК-спектры) крайне ограничен и не дает возможности построить структурно-динамические модели указанных соединений, как это принято в молекулярной динамике. Реальный выход из положения - привлечь неэмпирические методы квантовой механики молекул (квантовой химии) [3-5], как это продемонстрировано, к примеру, в монографии [6]. Для предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний циклических и полициклических соединений предпочтение следует отдать методу функционала плотности DFT/B3LYP/+G(d,p) [12]. Достоверность получаемой информации может быть подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных данных по геометрической и электронной структуре тех соединений нафтазаринового ряда, для которых имеется надежная интерпретация колебательных спектров, отражающая внутримолекулярную динамику соединений. К числу таких соединений относятся 1,4-нафтохинон, нафтазарин. Для полноты подобного исследования имеет смысл начать с известного полифенила - нафталина, соединения, колебательные спектры которого хорошо изучены как теоретически, так и экспериментально. В этом случае можно вести речь о влиянии различных заместителей на структуру сопряженных ароматических колец соединений полифенилового ряда [11].
При решении подобной задачи возникают вопросы учета ангармонических резонансов, оценки влияния межмолекулярного взаимодействия, выбора конформационных моделей [1]. Это традиционные задачи молекулярного моделирования.
Построение структурно-динамических моделей соединений. Решение механической ангармонической задачи осуществлялось в рамках адиабатической теории возмущения второго порядка [2], модельный гамильтониан которой имеет вид
Решением уравнения (1) является известное выражение
Ем = со, (V, + l/2) + x„(v,+l/2)(v,+1/2)(1 + 8,/2) (2)
Здесь сог - частоты гармонических колебаний, v - колебательные квантовые числа, ул -ангармонические постоянные, которые позволяет оценить информационная технология Gaussian - 3 [12]. При отсутствии ангармонических резонансов сдвиг полос фундаментальных колебаний определяется ангармоническими поправками [9, 10]:
X„=^x„- x,=fZx,r <3)
ч- г
Структура исследуемых соединений представлена на рисунке.
X Y
Рис. Структурная формула полифенилов: нафталин (X,У,2=Н); 1,4-нафтахинон (Х,2=Н; У=0); нафтазарин (Х=0Н;У=0; 2=Н); спиназарин (Х,2=0Н; У=0)
Результаты оптимизации геометрии для полифенильных циклов сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными в таблице 1. Расхождение с длинами связей бензольного кольца достигает 0,8 А, искажение углов не превышает 2,5°. Длина связи С=0 в 1,4-нафтохиноне, нафтазарине, спиназорине равны соответственно 1,22, 1,24, 1,25 А. Валентные углы между этими связями и кольцевыми попадают в диапазон 117-123°. Длины связей гидроксильных групп в спиназарине ~ 1,32 А, углы меняются в диапазоне 104,9-106,9°. Влияние атомного базиса сказывается во втором знаке мантиссы для валентных углов и третьем для валентных связей. Отметим, что нафталин имеет группу симметрии Б2ь, остальные соединения имеют симметрию С2у
Таблица 1
Геометрические параметры феиильиых циклов нафталина (СюН8), 1,4-нафтохинона (СюН602), нафтазарина (СюН604) и спиназарина (СюН6Об)___________
Связи QoHg С’іиНбОг СіоН604 СюНбОб
углы Эксп.[11] Расчет Эксп[14] Расчет Расчет Расчет
R(l,2) 1,41 1,43 1,41 1,41 1,42 1,43
R(l,6) 1,41 1,42 1,39 1,40 1,40 1,40
R(l,7) 1,43 1,42 1,47 1,49 1,46 1,46
R(3,4) 1,36 1,37 1,38 1,39 1,42 1,42
R(4,5) 1,42 1,41 1,4 1,40 1,37 1,37
R(7,8) 1,36 1,37 1,48 1,48 1,48 1,47
R(8,9) 1,42 1,41 1,34 1,34 1,34 1,36
A(2,l,6) 119,3 118,8 119 119,81 119,9 120,1
A(2,l,7) 119,3 118,8 121 120,61 120,8 119,6
A(2,3,4) 120,3 120,9 120 120,02 119,1 119,1
A(3,4,5) 120,5 120,3 121,2 120,16 120,9 120,8
A(l,7,8) 120,3 120,9 118 117,08 117,7 119,7
A(7,8,9) 120,5 120,3 122 122,31 121,9 120,6
Таким образом, если рассматривать 1,4-нафтохинон, нафтазарин и спиназорин как кислородозамещенные нафталина, то изменение геометрической структуры сопряженных фе-нильных колец не оказывает существенного влияния на кинематическую часть модельного гамильтониана.
В смещении колебательных полос доминирующую роль играют кинематические параметры (массы атомов и длины валентных связей) и электродонорные свойства заместителей, каковыми являются атом кислорода или гидроксильная группа. Для этого необходимо сопоставить результаты модельных расчетов колебательных спектров соединений. Такие данные представлены в таблицах 2, 3.
Таблица 2
Интерпретация спектра фундаментальных колебаний полифенилов_____________
Тип Сим. 1,4-нафтохинон Нафталин
Форма \'„,с vr VM ИК КР Форма \',KC vr I
А1 Qc=o 1685 1736 1678 14,1 213 qcH 3031 3164 3029 265
А1 Q,P 1604 1667 1612 29,3 8,74 Q&y 1624 1671 1629 7,97
А1 Q,P 1560 1614 1562 0,34 6,00 Q&y 1577 1613 1576 31,7
А1 О и О со. 372 375 367 14,6 2,22 Q&y 1460 1491 1467 61,8
А1 Q,P 1460 1506 1459 0,32 0,31 Q&y 1438 1492 1464 3,21
А1 Q,P 1325 1359 1318 12,2 1,53 Q&y 1376 1398 1364 158
А1 Q,P 1292 1313 1274 259 30,3 Q&y 1239 1270 1247 3,97
А1 Р 1159 1186 1152 0,18 9,57 Q&y 1158 1172 1155 8,91
А1 Р 1144 1162 1129 30,0 49,0 Q&y 1145 1185 1171 1,44
А1 Р 1052 1070 1040 17,2 7,81 Q&y 1025 1046 1033 32,6
А1 Q 1021 1035 1007 38,6 22,3 Q&y 938 951 939 0,01
А1 Уссс 692 703 686 1,51 8,96 Q&y 758 773 761 38,1
А1 Уссс 555 555 542 13,7 11,6 У 512 520 515 15,9
А1 Уссс 449 452 442 7,47 7,66 У 506 519 513 8,54
А2 Рен - 1030 1002 0,00 0,40 Р,Х 970 993 979 0,00
А2 Рен - 1026 998 0,00 0,15 Р,Х 958 974 965 3,02
А2 Рен - 930 905 0,00 1,50 Р,Х 848 849 830 0,00
А2 Рс=о 810 828 807 0,00 0,58 Р,Х 782 798 787 114
А2 X - 702 685 0,00 1,39 Р,Х 581 635 627 0,00
А2 X - 480 469 0,00 1,15 Р,Х 476 488 479 21,7
А2 X 269* 267 262 0,00 1,31 X 195 186 181 0,00
А2 XX - 124 122 0,00 1,93 X 170 174 172 2,59
В1 Рен 982 1008 980 0,64 0,03 Р,Х 980 1000 981 0,07
В1 Рен 860 886 863 25,7 1,18 Р,Х 943 957 946 0,37
В1 Рс=о 615 617 603 2,90 5,13 Р,Х 878 897 883 2,08
В1 Рен 769 784 764 83,5 0,04 Р,Х 782 787 774 1,72
В1 X 414* 421 412 0,76 0,28 Р,Х 717 729 717 1,55
В1 Рее - 187 184 0,04 1,63 X 461 480 472 0,15
В1 X - 84 82 10,81 0,13 X 386 396 387 2,65
В2 Ос=о 1675 1741 1683 336 0,22 qcн 3032 3160 3028 1,04
В2 С>,Р 1586 1634 1581 61,1 62,3 С>&7 1592 1641 1604 4,88
В2 С>,Р 1454 1486 1439 0,02 2,21 С>&7 1506 1549 1513 9,08
В2 С>,Р 1374 1389 1347 2,76 20,0 С>&7 1387 1418 1390 5,08
В2 о II о СО. 598* 600 586 0,05 1,30 С>,Р,Г 1361 1391 1364 1,47
В2 С>,Р 1296 1306 1268 1,51 5,98 С>&7 1267 1287 1277 7,04
В2 р 1224 1250 1214 0,07 5,91 С>&7 1210 1232 1214 1,17
В2 С>,Р 1113 1133 1101 10,4 1,44 С>,Р,г 1138 1169 1152 0,88
В2 1 1058 1076 1046 4,91 0,34 С>,Р,г 1128 1151 1135 4,78
В2 1 774* 793 773 0,01 0,12 С>,Р,г 1011 1036 1018 7,07
В2 1 750 766 746 3,77 1,49 С>,Р,г 753 809 799 0,21
В2 1 449* 452 442 0,07 0,66 1 618 636 630 3,45
В2 1 269 268 262 0,21 2,61 1 359 366 366 1,41
Таблица 3
Интерпретация колебательных состояний нафтазарина____________________
Форма \',КС Уг ИК КР Форма У экс Уг ИК КР
Тип симметрии А1 Тип симметрии В 2
Чон 3080 3308 3154 147 255, Чон 3080 3313 3159 39,9 15,5
qcн 3065 3204 3058 2,12 222 qcн 3080 3190 3046 1,47 92,4
qcн 3040 3196 3051 4,86 237 qcн 3065 3179 3035 0,65 96,1
СЬ=о 1651 1706 1650 5,32 152 СЬ=о 1617 1668 1614 459 0,28
С>,Р 1599 1646 1592 1,32 67,1 О, Рон 1581 1629 1576 16,3 55,7
Ос=о,Рон 1564 1617 1565 174 42,7 Р, Рон 1448 1495 1448 276 0,39
Рон, 0 1457 1513 1466 0,13 50,0 Т,Рон 1396 1421 1378 108, 26,6
С>,Р 1409 1438 1394 25,9 224 - - - - - -
С),Рон 1325 1381 1339 171 2,76 Т,Рон 1343 1388 1346 107 0,60
Осо 1262 1316 1277 47,9 26,9 Осо 1303 1349 1308 10,9 5,39
С>,Р 1227 1251 1215 100 144 р 1239 1259 1222 230 2,51
в 1144 1160 1128 98,3 21,5 р 1092 1110 1079 3,02 3,97
в 1097 1112 1081 41,2 28,5 0.,У 943 960 935 15,4 0,02
948 962 936 0,57 32,7 1 762 773 753 3,80 0,03
0 622 622 607 13,7 52,4 1 720 739 721 4,18 1,44
О II о со. 465 463 452 41,8 10,7 Рсо,Рс=о 622 645 630 13,2 0,07
г 456 471 460 1,86 20,6 РссъРсю 490 502 491 9,76 2,36
Т,Рсо 421 427 417 0,05 0,81 1 408 399 0,58 7,27
Рсо - 359 351 0,05 3,40 1 294 288 4,60 0,34
Тип симметрии А2 Тип симметрии В1
Рен - 1023 995 0,00 0,29 Рон 871 883 860 102 1,29
Рен - 980 954 0,00 0,00 Рен 820 859 836 0,01 1,17
Рон 820 846 825 0,00 1,77 Рен 824 839 818 147 0,78
Рс=о,Х 780 783 764 0,00 1,31 Рсо,Рс=о 622 646 631 23,5 1,52
Рсо,Х - 707 690 0,00 0,82 Рсо,Рс=о 553 551 538 0,99 0,68
Рсс 465 471 461 0,00 2,09 Рсс - 187 184 0,07 0,41
X - 373 365 0,00 0,81 X - 177 173 0,02 0,71
X - 293 287 0,00 1,49 X - 106 104 5,60 0,03
XX - 115 113 0,00 0,06 - - - - - -
Примечание. Частоты колебаний в см 1, Интенсивности в ИК-спектрах в км/моль, в КР-спектрах в А4/а.е.м.
Сопоставление результатов представленных в приведенных выше таблицах с имеющимися экспериментальными данными (в конденсированном состоянии [7, с. 13-16]) по колебательным спектрам соединений позволяет сделать следующие выводы.
1. Используемый метод ББТ позволяет осуществить надежную интерпретацию фундаментальных колебательных состояний и хорошо согласуется с отнесением частот, предложенным в работах [7, с. 13-16]. Имеющиеся отдельные расхождения можно объяснить тем, что эксперимент проведен для кристалла или расплава, а квантовые расчеты соответствуют свободной молекуле. Тем не менее в 1,4-нафтохиноне удалось интерпретировать полосы в низкочастном диапазоне (помечено *). Использование ангармонического приближения теории молекулярных колебаний существенно улучшает согласие с экспериментом. Особенно это касается валентных и деформационных колебаний связей СИ и ОН.
2. Замена атомов водорода кислородом в параположении одного фенильного кольца (переход от нафталина к 1,4-нафтохинону) существенно сказывается на плоских деформационных колебаниях углеродного каркаса-сопряженных фенильных колец (у) и неплоских крутильных колебаниях (%). Особенно это касается несимметричных колебаний. Для диапазона выше 1150 см-1 смещение полос, интерпретированных как валентные колебания связей СС и деформационных колебаний связей СИ, не претерпевает существенного изменения, однако заметно отличаются интенсивностью. Напомним, что для нафталина, имеющего симметрию О2и (у молекулы есть центр симметрии), имеет место правило альтернативного запрета на интенсивности [7] - колебания типов симметрии АЁ, В,„. В2ё, В,„ проявляются в КР-спектрах, Аи, В, и. В2и, В3и в ИК-спектрах (А1 ~Аё+В3ё, В2 ~В1и+В2и, А2~Аи+В3и, В1~В1ё+В2ё).
3. Замена атомов водорода в параположениях второго сопряженного шестичленного цикла 1,4-нафтохинона на гидроксильные группы приводит к молекуле нафтазарина. При этом частота валентного колебания связи О-Н снижается более чем на 300 см"1 по сравнению с соответствующей частотой гидроксильной группы в спиназарине [10], что может иметь место при наличии внутримолекулярного взаимодействия с атомом кислорода соседнего кольца. Действительно, результаты оптимизации геометрии нафтазарина для связи О-Н— 0=С (между фрагментами Х=ОН и У, см. рис.) дают значение 1,7 А (Я0 и = 1,74 А в спиназарине [10]), что характерно для водородных связей. Прослеживается характеристичность полос валентных колебаний связи С=0 по частоте (~ 1680 см 1 в 1,4-нафтохиноне, ~ 1650 см"1 и ~ 1620 см"1 в нафтазарине) и сильных по интенсивности в ИК-спектрах дл антисимметрич-
ных колебаний (тип В2) и в КР-спектрах для симметричных (тип А1). Указанные полосы могут быть использованы для идентификации соединений. Характер поведения остальных полос таким качеством не обладает. Более того, полосы, интерпретированные как валентные (Qco) и деформационные (flaw) колебания гидроксильного фрагмента попадают в диапазон (1250-1580 см-1) валентных колебаний связей фенильных колец и деформационных колебаний связей СН. Здесь имеет место делокализация форм нормальных колебаний, что характерно для указанного диапазона и в нафталине (Q, (3, у). Этот факт подтверждается и расчетами, представленными в монографии [7].
4. Замена двух атомов водорода гидроксильными группами в положениях Z (рис.) приводит к молекуле спиназарина. Для этого соединения имеются экспериментальные данные лишь для полос в области свыше 1600 см4, поэтому квантовомеханические расчеты носят предсказательный характер. В работе [16] представлены такие расчеты, выполненные в различных атомных базисах. Характерным являются сильная интенсивность валентных колебаний связей ОН гидроксильной группы в положении Z (рис.). Согласно расчетам для симметричного колебания этот факт имеет место в КР-спектре, для антисимметричного колебания -в ИК-спектре. Частоты колебаний, согласно квантовым расчетам, практически не разделяются (vM ~ 3450-3452 см4). Как и в нафтазарине, валентные колебания связей СО деформационные колебания гидроксильных групп (Дэн) спиназарина попадают в диапазон деформационных колебаний полифенильного остова.
5. Полученную оценку гармонического силового поля следует считать достоверной, операцию масштабирования частот - качественной оценкой ангармоничности колебаний. Возможности неэмпирических квантовых метом позволяют избавиться от процедуры масштабирования гармонических силовых полей и осуществлять расчеты данного класса соединений в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний.
Для данного класса соединений методы функционала плотности DFT/B3LYP позволяют осуществить предсказательные расчеты геометрической структуры молекул, конформаци-онных свойств различных по своей функциональности молекулярных фрагментов, дать интерпретацию фундаментальных колебательных состояний. Модельные расчеты позволяют проанализировать наличие внутримолекулярного взаимодействия, выяснить его механизм и характер проявления в колебательных спектрах, выявить полосы для спектральной идентификации соединений.
Библиографический список
1. Бабков, Л. М. Спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями / JI. М. Бабков, Г. А. Пучковская, С. П. Макаренко, Т. А. Гаврилко. - Киев : Наукова думка, 1989. - 159 с.
2. Браун, П. А. Введение в теорию молекулярных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - JI. : Наука, 1983.-342 с.
3. Кон, В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // УФН. - 2002. - Т. 172, № 3. - С. 336-348.
4. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. И. Симкин, Р. М. Мендяев. - Ростов н/Д. : Феникс, 1997. - 386 с.
5. Попл, Дж. А. Квантово-химические модели / Дж. А. Попл // УФН. - 2002. - Т. 172, № 3. - С. 349-
356.
6. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : СГТУ, 2002. - 548 с.
7. Свердлов, М. А. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 560 с.
8. Элькин, П. М. Информационная технология «Gaussian» и структурно-динамические модели серосодержащих соединений / П. М. Элькин, Е. А. Эрман, А. Б. Осин // Вестник СГТУ. - 2009. -№ 2 (39), вып. 2. - С. 114-120.
9. Элькин, П. М. Квантовохимический расчет нормальных колебаний молекул пятичленных налькоген-гетероциклических соединений с учетом энгармонизма / П. М. Элькин, Е. А. Эрман, О. В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2009. - Т. 76, № 2. - С. 170-175.
10. Элькин, М. Д. Компьютерное моделирование геометрической структуры и колебательных состояний спиназарина / М. Д. Элькин, Е. А. Джалмухамбетова, И. И. Гордеев // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2009. - № 3 (7).
11. Якубовская, А. Я. Спиназарин и этилспиназарин - пигменты морского ежа Scaphechinus mirabilis / А. Я. Якубовская, Н. Д. Похилло, Н. П. Мищенко, В. Ф. Ануфриев // Известия АН РФ-2007. - № 4. - С. 788-791. - (Сер. хим.).
12. Frisch, М. J. GAUSSIAN 03. Revision А.7 / М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. // Pittsburgh (PA) : Gaussian Inc., 2003.
13. Girlando, A. Normal coordinate analisis of fused-ring p-quinones: in plane vibrations of 1,4-naphthoquinone and 9,10-anthraquinone / A. Girlando, D. Ragazzon, C. Pecule // Spectrochim. Acta. -Vol. 36A.-P. 1053-1058.
14. Nonella M. Structures and harmonic force field of 1,4-naphthoquinone and naphthalene: a dencity functional study // Jomal of Molecular structure. - 1996. - Vol. 132. - P. 7-21.
15. Paul, S. O. The Fourier Transform Raman and infrared spectra nafthazarine / S. O. Paul, C. J. H. Schutte, P. J. Hendra // Spectrochimica Acta. - Vol. 46A. - P. 323-329.
16. Stenman, F. On vibrational spectrum 1,4-naphthoquinone / F. Stenman, J. Rasannen // Spectrochimica Acta. - Vol. 29A. - P. 405-410.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.
1. МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА
П.М. Элькин, Т.А. Шальнова, Е.Ю. Степанович
Проведены модельные расчеты колебательных состояний димера муравьиной кислоты. Показано, что при интерпретации колебательных состояний карбоксильного фрагмента следует учитывать ангармонические резонансы. Предложена методика такого учета для карбоновых кислот.
Ключевые слова: димеры, муравьиная кислота, колебательные спектры, ангармонические резонансы, межмолекулярное взаимодействие.
Key words: dimer, formic acid, vibrational spectra, anharmanic resonaneces, intermolecular interaction.
Несмотря на многочисленные теоретические и экспериментальные исследования геометрической и электронной структуры муравьиной кислоты (Formic acid), вопрос об интерпретации колебательных состояний вещества в различных конденсированных состояниях до сих пор остается открытым [2, 3, 5, 6].
Отметим, что такие же проблемы возникают при построении структурно-динамических моделей более сложных представителей данного ряда соединений - карбоновых кислот (X-СООН). В основном это касается интерпретации колебаний карбоксильной группы (СООН). Именно этот фрагмент отвечает за образование димеров с водородной связью. Часть фундаментальных колебаний этого фрагмента меняется при переходе от мономера к димеру, что и фиксирует спектральный эксперимент, осуществленный для газового (ИК-спектры) и жидкого (КР-спектры) состояний вещества [6].
