CC BY
714. Sundaraganesan, N. Molecular structure and vibrational spectra of 3-chloro-4-fluoro benzonitrile by ab initio HF and density functional / N. Sundaraganesan, C. Meganathan, B. D. Joshua, P. Mani, A. Jayaprakash // Spectrochimica Acta. - 2008. - Vol. 71A, № 3. - P. 1134-1139.
УДК 539.194: 541.183.12
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ КОНФОРМЕРОВ ЗАРИНА М.Д. Элъкин, Е.Ю. Степанович, А. С. Кладиева
На основании модельных неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры зарина показана возможность предсказательных расчетов ИК u КР спектров высокотоксичных фосфорорганических соединений.
Ключевые слова: колебательные спектры зарина, конформеры зарина, DFT-методы, адиабатический потенциал, ангармоничность.
Key words: vibrational spectra, sarin, conformation, DFT methods, adiabatic potential, an-harmonicity.
Пока еще не синтезированы и не исследованы многие высокотоксичные соединения, которые могут представлять экологическую угрозу. Контроль осуществляет международная Конвенция о запрещении химического оружия.
Для изучения свойств высокотоксичных соединений в научных целях Конвенцией разрешено использовать спектральные методы, что позволят идентифицировать соединения по их структурным формулам. На сегодняшний день такими предсказательными возможностями обладают теоретические методы колебательной спектроскопии.
На этом пути четко прослеживаются два подхода. Первый из них, заявленный в работе [4], опирается на известный фрагментарный метод [3]. Метод использует библиотеку изученных молекулярных фрагментов. До недавнего времени он был доминирующим в арсенале теоретических методов ИК-спектроскопии при осуществлении предсказательных расчетов сложных молекулярных систем. На то были веские причины. Это и отсутствие соответствующей задачам вычислительной техники, но главное - точность имеющихся квантовых методов расчета электронной структуры молекулярных соединений, позволяющих оценить систему гармонических силовых постоянных.
Тонким местом метода считалась предложенная в [3] методика сшивки фрагментов, а также база данных метода для циклических фрагментов. В последнем случае возникает проблема зависимых координат. Нельзя списывать со счетов и определенный произвол при формировании базы данных фрагментарного подхода для силовых постоянных и электроопти-ческих параметров изученных молекулярных фрагментов. Кроме того, подход не использует информацию о спектрах комбинационного рассеяния (КР) отдельных молекулярных фрагментов. Влияние ангармонизма колебаний в фрагментарном подходе не учитывалось.
Второй подход связан с использованием неэмпирических квантовых методов расчета структуры и спектров многоатомных молекул. В настоящее время этот подход доминирует в предсказательных расчетах колебательных спектров сложных молекулярных соединений, а авторы этой статьи имеют опыт в подобных расчетах [5, 8-10].
Кроме того, в современных программных комплексах, например в [12] имеется возможность учета ангармонизма колебаний. С критическими замечаниями в адрес неэмпирического подхода, высказанными в публикации [1], трудно не согласиться. Однако они погоду не делают и вскоре будут учтены разработчиками программного обеспечения. Доказательством тому служит динамика развития данного направления в теоретической колебательной спектроскопии.
В данной работе, на примере известного высокотоксичного фосфор органического соединения - зарина - показана возможность применения неэмпирических квантовых методов для предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных спектров с точностью, достаточной для спектральной идентификации этого соединения.
Моделирование геометрической структуры и колебательных состояний осуществлено в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Предпочтение отдано неэмпирическим квантовым методам БРТ/ВЗЬУР с базисами 6-311 С*(**) и 6-311+ С*(**) [12], что позволяет выяснить влияние диффузионных параметров базиса.
Модельный гамильтониан, учитывающий влияние ангармонизма во втором порядке адиабатической теории возмущения, имеет вид [1,2, 13]:
Его решение приводит к известному выражению для ангармонических колебательных уровней энергии
лебательные координаты; Р, - соответствующие им операторы импульсов; - кубические,
Vj — квантовые числа колебательного состояния.
Влияние ангармонических резонансов (резонансов Ферми [1]) связано с наличием слагаемых вида 1/(соi ± соj ± со*) в выражении для ангармонических постоянных jJ:r
Учесть их для двух колебательных состояний Ei (сог) и Л'Дсо . + со*), используя в качестве возмущения кубические силовые постоянные Fyk, можно с помощью соотношения [2]:
Е = ((со,. + со; + cojfc)±A/i^(l + 8#)/2 + (co! -со; -с^)2}/2 (3)
Результаты расчета и их обсуждение. Исходные молекулярные модели зарина отличаются друг о друга взаимным расположением фрагментов PFOCH3 и СН(СН3)2 (рис.).
Для атомов углерода и фосфора имеет место гибридизация 8Р3. Атом кислорода образует мостик между фрагментами парафиновых углеводородов и фрагментом, центральный атом которого фосфор. Двугранные углы модельных конформеров зарина задавались по от-
(1)
E{v) =<D,(v, +l/2) + x*(v, + l/2)(vy +1/2)0+ 8,/2) (2)
(2)
Здесь сог - частоты гармонических колебаний, см"1; (J - безразмерные нормальные ко-
Fjjki - квартичные силовые постоянные, хи - поправки ангармонического приближения, см"1;
П17
Рис. Структура молекулы зарина
ношению к плоскости фрагмента С1О2Р3 посредством вращений каждого из указанных фрагментов вокруг осей О2Р3 и С1О2 соответственно с шагом л/3. Результаты оптимизации геометрии привели к четырем возможным конформерам с энергиями (в атомных единицах -750,333; -750,325; -750,331; -750,328 соответственно), для которых значения валентных и двухгранных углов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Валентные и двугранные углы конформеров зарина_____________________
Значения углов (в °) Базис 6-311G(d,p) 6-311 +G(d,p)
К 1 К 2 К 3 К 4
А(2ДД0) 108,9 106,4 109,0 110,1 109,2
А(2ДД4) 106,0 108,6 106,1 111,3 106,1
А(2ДД8) 107,9 108,4 107,1 101,7 107,0
А(10ДД4) 114,1 113,8 113,8 114 113,7
А(1,2,3) 121,8 125,8 122,2 125,9 122,6
А(2,3,4) 102,2 102,2 102,7 102,4 102,7
А(2,3,5) 117,5 114,1 117,0 118,1 116,7
А(2,3,6) 102,7 107,6 102,9 102,5 103,5
А(4,3,5) 111,6 113,9 111,9 111,7 111,7
А(4,3,6) 102,0 100,9 101,5 101,5 101,5
А(5,3,6) 118,5 116,5 118,7 118,2 118,5
D(10,l,2,3) 89,8 141,2 91,0 72,9 90,6
D(14,l,2,3) -146,9 -95,9 -146,1 -54,6 -146,4
D(18,l,2,3) -29,2 23,1 -28,4 -170,9 -28,7
D(l,2,3,4) 83,8 33,9 -91,6 91,9 -94,7
D(l,2,3,5) -38,7 157,2 31,3 -31,3 27,8
D(l,2,3,6) -170,7 -71,8 163,3 -163,1 159,9
Длины валентных связей при изменении конформации отличаются в третьем знаке мантиссы: Rcо = 1,47 Á; Rcс = 1,52 Á; і?Сн = ІДО Á; R0p = 1,60 Á; i?PF = 1,61 Á; i?P=0 = 1,47 Á; Rpc = 1,80 Á. К таким же результатам приводит и смена базиса.
Зависимостью валентных углов A(i, /. к) от конформации фрагментов зарина относительно плоскости Р302Сі можно пренебречь, однако здесь имеет место заметное отступление от тетраэдрических углов (109,9°). Для двугранных углов зависимость от конформации указанных фрагментов сказывается на расчетных значениях интенсивностей полос в ИК- и КР-спектрах, что отражено в таблице 2. О характере поведения расчетных значений частот и интенсивностей полос в колебательных спектрах при смене базиса можно судить по данным таблицы 3.
Смена базиса для конкретной конформации принципиального значения не имеет, на что указывает последний столбец таблицы 1, соответствующий оптимизированной геометрии (Е = -750,339 а.е. для конформера К З). Для метальных групп парафинового фрагмента С(СН3)2 зарина отклонение валентных углов от тетраэдрических значений не превышает 2°. Отметим, что для парафиновых углеводородов экспериментальные значения длин валентных связей и валентных углов известны [6]. Они хорошо воспроизводятся квантовыми расчетами, а полученные значения полностью согласуются с соответствующими оптимизированными геометрическими параметрами зарина.
Таблица 2
Интерпретация колебательных спектров конформеров зарина
Форма ^экс Конформер! Конформер_2 КонформерЗ Конформер_4
колебаний [8 ДО] Уг ^анг ИК КР Уг ^анг ИК КР Уг ^анг ИК КР Уг ^анг ИК КР
Ор=о 1276* 1299 1282 193 5,12 1297 1280 193 4,76 1292 1274 170 5,93 1326 1305 232 8,46
Р 1177 1204 1173 14,1 1,06 1201 1172 9,88 1,43 1203 1177 3,09 0,81 1203 1173 21,7 0,76
Осс- 1169 1161 1130 8,42 3,16 1162 1131 13,3 2,84 1163 1134 13,8 3,08 1158 1129 11,1 2,90
Р 1128 1096 28,1 3,48 1128 1098 34,1 3,20 1145 1114 128 1,94 1128 1096 40,6 2,75
рор.рсо 1016* 1000 968 555 3,53 1001 969 553 3,59 990 958 409 5,72 1014 982 457 2,73
р 951 934 10,5 1,59 950 934 1,12 0,78 950 942 0,30 0,99 949 933 1,02 1,74
Р' 947 927 53,8 0,68 949 929 65,2 0,63 947 926 80,4 0,53 945 925 20,7 1,09
р 917 943 926 6,40 2,11 942 932 6,68 1,84 940 920 6,17 2,11 936 920 44,6 0,60
Р' 928 911 26,7 2,01 928 909 25,9 2,32 926 912 31,4 2,54 927 901 8,14 3,66
Осс+ 867 889 869 3,40 5,89 889 869 3,40 6,37 870 853 16,3 6,28 888 866 9,85 6,70
Qpf 840* 814 800 120 2,55 813 796 123 2,29 811 797 124 2,21 801 786 124 1,86
Орс 740 760 745 25,1 2,76 760 745 24,6 2,15 756 744 34,9 2,25 772 756 63,5 2,41
С)ор,С>со 714 701 29,2 20,0 714 700 25,4 20,2 674 662 22,0 21,4 688 675 1,11 18,6
Рсор,Рр 497 491 31,9 5,64 499 492 35,0 5,70 560 562 17,6 3,24 483 474 32,0 2,81
(Зосс 480 468 12,5 1,20 473 463 16,1 0,84 463 461 30,8 0,60 462 459 14,3 1,18
Рссс,(Зоро 425 437 433 25,5 2,12 423 418 9,72 1,75 419 425 19,2 2,52 431 427 30,8 3,18
Рр 394 385 19,7 0,96 402 394 16,5 1,72 398 396 19,2 1,79 395 392 16,6 1,21
Рссс 367 338 325 2,31 1,04 369 362 12,7 1,03 364 364 11,6 1,37 363 359 4,50 0,43
Рр 330 326 0,86 0,76 308 307 3,99 1,10 320 322 0,69 0,44 305 300 5,98 1,93
XX 264 226 2,02 0,48 261 254 2,26 1,22 273 264 0,39 0,13 271 265 2,62 1,24
Рр 255 243 2,04 1,45 250 220 0,20 0,32 252 252 0,20 1,42 259 256 0,46 0,66
XX 242 242 2,16 1,44 240 241 2,55 1,39 240 240 0,19 0,21 241 240 0,42 0,89
Рр 231 181 0,07 0,06 215 223 0,03 0,05 234 238 1,18 0,89 221 222 0,01 0,03
XX 169 140 0,04 0,03 169 211 0,12 0,05 175 112 0,09 0,03 197 154 0,12 0,17
Рсор,Рр 132 133 10,3 0,49 137 137 10,0 0,59 142 150 11,3 0,53 145 138 0,18 0,23
XX 54 49 1,08 0,05 64 58 1,76 0,09 85 93 0,91 0,06 62 41 2,13 0,07
XX 31 11 2,41 0,19 32 - 1,81 0,24 34 59 2,98 0,26 46 28 1,03 0,25
Таблица 3
Влияние базиса на вычисленные значения параметров в колебательных спектрах зарина
Форма Колеб. 311+С(с1,р) 31Ш(с1,р)
УГ УМ ИК КР УГ УМ ИК КР
3148 3006 0,76 55,7 3148 3007 1,08 56,7
3144 3003 0,49 65,1 3146 3004 0,79 77,4
а 3114 2975 27,5 56,4 3116 2977 28,5 58,8
а 3111 2972 13,7 40,3 3113 2974 14,4 44,6
а 3107 2968 38,8 108 3109 2970 43,3 113
а 3098 2960 0,97 10,6 3100 2962 0,73 11,3
Ч" 3063 2928 1,25 64,9 3063 2927 1,11 66,2
3058 2923 0,03 151 3059 2924 0,03 128
а 3037 2903 13,9 309 3038 2904 14,4 268
а 3033 2899 12,3 4,43 3034 2900 11,9 3,49
а 1509 1462 9,05 0,74 1511 1464 8,14 1,43
а 1496 1450 5,97 9,94 1496 1449 6,12 14,2
а 1486 1440 0,16 9,98 1488 1442 0,11 13,6
а 1482 1436 2,05 2,66 1482 1436 1,59 4,59
а' 1460 1415 4,00 5,44 1462 1417 4,97 7,38
а' 1458 1413 8,21 5,47 1460 1415 8,04 10,1
а 1425 1381 14,0 1,24 1425 1381 13,1 2,10
а 1411 1368 20,8 0,15 1412 1369 21,4 0,59
Р" 1383 1341 10,10 9,28 1388 1346 7,80 11,0
Р 1379 1337 1,89 2,89 1381 1339 2,67 3,64
Р' 1351 1310 40,6 0,21 1356 1315 46,3 0,56
Ор=о 1283 1245 215 9,74 1298 1259 194 4,83
Р 1199 1165 10,1 1,62 1202 1167 10,2 1,40
Осс 1161 1128 13,4 2,99 1161 1128 13,3 2,78
Р 1125 1094 32,7 3,69 1129 1097 32,1 3,12
С)ор,С>со 993 966 545 3,45 999 972 558 3,57
р 950 924 3,92 0,67 950 925 0,19 0,67
Р' 944 919 37,3 1,23 948 923 64,4 0,62
р 940 915 33,1 1,03 942 917 7,41 2,00
Р' 925 901 23,9 1,57 928 904 24,6 2,34
Осс+ 889 866 3,41 6,42 889 866 3,32 6,35
800 780 130 3,13 812 791 122 2,31
Орс 754 735 33,5 1,97 760 741 24,8 2,18
С)ор,С>со 707 690 31,4 20,9 714 696 25,5 20,2
Рсор,Рр 496 485 33,8 6,56 497 486 33,3 5,85
(Зосс 469 459 15,6 1,02 472 461 18,1 0,75
Рссс,Роро 419 409 9,26 1,43 427 418 10,8 1,81
Рр 399 390 16,7 1,91 401 392 17,5 1,68
Рссс 370 362 13,7 1,21 368 360 10,8 1,00
Рр 306 300 4,23 1,28 308 302 3,24 1,00
Рр 253 248 0,11 0,45 250 244 0,18 0,36
Рр 218 213 0,05 0,03 216 211 0,04 0,06
XX 169 165 0,19 0,08 164 161 0,09 0,05
Рсор,Рр 136 133 10,2 0,60 138 136 10,2 0,60
Приведенные в таблице 2 результаты предсказательного расчета колебательных спектров четырех возможных конформеров зарина касаются низкочастотного диапазона. Налицо зависимость интенсивностей интерпретированных полос от ориентации парафинового фраг-
мента относительно мостика РОС. Влиянием внутреннего вращения фрагмента PFOCH3 вокруг связи ОР на расчетные значения интенсивностей можно пренебречь (табл. 3), однако зависимость от базиса расчета имеет место, хотя качественная оценка интенсивностей полос не меняется. Наиболее интенсивными полосами в ИК-спектрах проявляются валентные колебания связей фрагмента PFOC в диапазоне 1300-700 см"1 и деформационные колебания этого фрагмента в диапазоне 500-400 см"1, что может быть использовано при оптической идентификации фосфорорганических соединений, содержащих указанный фрагмент (GB-, GD-, GF-agents [7, 11]).
Следует отметить слабую интенсивность в КР -спектрах полос конформеров зарина в диапазоне ниже 1300 см"1. Исключение составляет полоса, интерпретированная как валентное колебание связей мостика (Qop, Qco)- В целом, спектр комбинационного рассеяния задач идентификации зарина не решает.
Сопоставление рассчитанных параметров колебательных спектров для конформера 3, представленное в таблице 3, позволяет оценить влияние атомного базиса. Крутильные колебания (хх) не рассматриваются.
Как и следовало ожидать, молекулярные параметры полос, интерпретированных (q, Q, Р, а [6]) как колебания парафинового фрагмента, не претерпевают существенного изменения при смене базиса. Тот же вывод имеет место и для рассчитанных параметров полос, интерпретированных как колебания второго фрагмента, определяющего токсичные свойства соединения.
Неэмпирические квантовые методы анализа параметров адиабатического потенциала, реализованные в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP, позволяют проводить предсказательные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний фосфорорганических соединений. Достоверность получаемых расчетных подтверждается хорошим совпадением рассчитанных и экспериментальных значений молекулярных параметров колебательных спектров зарина для парафинового фрагмента и ряда полос, интерпретированных как колебания токсичного фрагмента.
Показано наличие четырех конформеров зарина, выделены полосы, по которым можно проводить идентификацию соединения.
Библиографический список
1. Браун, П. А. Введение в теорию молекулярных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - JI. : Наука, 1983.-342 с.
2. Герцберг, Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Г. Герцберг. -М. : Наука, 1949. - 647 с
3. Грибов, Л. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул
/ JI. А. Грибов, В. А. Дементьев. - М. : Наука, 1981. - 356 с.
4. Мясоедов, Б. Ф. Фрагментарные методы расчета ИК-спектров фосфорорганических соединений / Б. Ф. Мясоедов, JI. А. Грибов, А. И. Павлючко // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 1. - С. 449-456.
5. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов
/ В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : СГТУ, 2002. - 546 с.
6. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов,
М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 550 с.
7. Элькин, М. Д. Возможности информационной технологии Gaussian в моделировании колебательных спектров фосфорорганических соединений (GB-, GD-, GF-Agents) / М. Д. Элькин, О. В. Колесникова, О. Н. Гречухина // Вестник СГТУ. - 2008. - № 2 (32), вып. 1. - С. 105-112.
8. Элькин, М. Д. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / М. Д. Элькин, Т. А. Шальнова, В. Ф. Пулин, О. В. Колесникова // Вестник СГТУ. - 2009. - № 1 (37). - С. 109-114.
9. Элькин, М. Д. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила / М. Д. Элькин, Е. А. Джалмухамбетова, О. Н. Гречухина // Известия СГТУ. - 2008. - Т. 8, № 2. - С. 24-30.
10. Элькин, П. М. Методы оптической физики в экологическом мониторинге фосфорорганиче-ских соединений / П. М. Элькин, В. Ф. Пулин, А. С. Кладиева // Вестник СГТУ. - 2007. - № 2 (25), вып. 2.-С. 176-181.
11. Ernest, H. FT-IR analysis of chemical warfare agents / H. Ernest, Jr. Braue, M. G. Pannella // Mi-crochimica Acta. - 1988. - Vol. 94, № 1. - P. 11-16.
12. Frisch, M. J. Gaussian 03, Revision B.03; Gaussian / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
13. Nielsen, H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared // Handbook der Physik. - 1957. - Vol. 37, № 1. - P. 173-313.
УДК 539.193/. 194;535/33.34
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ЭТИЛСПИНАЗАРИНА И ЭХИНОХРОМА М. Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, Э.К. Костерина, В. И. Березин
В рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP дан анализ адиабатического потенциала этилспиназарина и эхинохрома, предложены структурно-динамические модели соединений. Выявлен механизм внутримолекулярного взаимодействия.
Ключевые слова: колебательные спектры, конформация, этилспиназарин, эхинохром, водородная связь.
Key words: vibrational spectra, ethylspinasarine, ehinohrome, conformation, internal hydrogen bonding.
Информация о структуре и биологической активности сопутствующих эхинохрому субстанции кардиологического и офтальмологического лекарственного препарата, пигментов является основой стандартизации лекарственного препарата, а также фактором, определяющим его качество.
Один из пигментов - этилспиназарин - в природных источниках зачастую присутствует вместе со спиназарином (2,3,5,8-пентагидрокси-1,4- нафтохинон). Это утверждение авторами работы [6] сделано на основании анализа спектральных данных при исследовании спиртового экстракта морского ежа Scophechinus mirabilis. Для этого в ИК-спектрах соединений были использованы четыре полосы в диапазоне 3600-1600 см"1, что явно недостаточно для идентификации соединений по их колебательным спектрам. Действительно, в этот частотный диапазон попадают колебания связей СИ (этилспиназарин), валентные колебания связей ОН гидроксильной группы, валентные колебания связей С=0, колебания сопряженных шестичленных циклов, а также деформационные и валентные колебания этилового фрагмента. Поэтому для решения задач идентификации соединений, имеющих нафтазари-новый, гидроксильный и этиловый молекулярные фрагменты, необходимо осуществить предсказательные модельные расчеты конформационной структуры и колебательных состояний. Достоверность результатов таких расчетов продемонстрирована нами в работах [3, 4] на примере таких полициклов, как нафталин, 1,4-нафтохинон, нафтазарин, спиназарин. Доказательством является хорошее совпадение квантовохимических расчетов колебатель-44
