CC BY
79. Элькин, П. М. Квантовохимический расчет нормальных колебаний молекул пятичленных налькоген-гетероциклических соединений с учетом энгармонизма / П. М. Элькин, Е. А. Эрман,
О. В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2009. - Т. 76, № 2. - С. 170-175.
10. Элькин, М. Д. Компьютерное моделирование геометрической структуры и колебательных состояний спиназарина / М. Д. Элькин, Е. А. Джалмухамбетова, И. И. Гордеев // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2009. - № 3 (7).
11. Якубовская, А. Я. Спиназарин и этилспиназарин - пигменты морского ежа Scaphechinus mirabilis / А. Я. Якубовская, Н. Д. Похилло, Н. П. Мищенко, В. Ф. Ануфриев // Известия АН РФ-2007. - № 4. - С. 788-791. - (Сер. хим.).
12. Frisch, М. J. GAUSSIAN 03. Revision А.7 / М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. // Pittsburgh (PA) : Gaussian Inc., 2003.
13. Girlando, A. Normal coordinate analisis of fused-ring p-quinones: in plane vibrations of 1,4-naphthoquinone and 9,10-anthraquinone / A. Girlando, D. Ragazzon, C. Pecule // Spectrochim. Acta. -Vol. 36A.-P. 1053-1058.
14. Nonella M. Structures and harmonic force field of 1,4-naphthoquinone and naphthalene: a dencity functional study // Jomal of Molecular structure. - 1996. - Vol. 132. - P. 7-21.
15. Paul, S. O. The Fourier Transform Raman and infrared spectra nafthazarine / S. O. Paul, C. J. H. Schutte, P. J. Hendra // Spectrochimica Acta. - Vol. 46A. - P. 323-329.
16. Stenman, F. On vibrational spectrum 1,4-naphthoquinone / F. Stenman, J. Rasannen // Spectrochimica Acta. - Vol. 29A. - P. 405-410.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.
1. МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА
П.М. Элькин, Т.А. Шальнова, Е.Ю. Степанович
Проведены модельные расчеты колебательных состояний димера муравьиной кислоты. Показано, что при интерпретации колебательных состояний карбоксильного фрагмента следует учитывать ангармонические резонансы. Предложена методика такого учета для карбоновых кислот.
Ключевые слова: димеры, муравьиная кислота, колебательные спектры, ангармонические резонансы, межмолекулярное взаимодействие.
Key words: dimer, formic acid, vibrational spectra, anharmanic resonaneces, intermolecular interaction.
Несмотря на многочисленные теоретические и экспериментальные исследования геометрической и электронной структуры муравьиной кислоты {Formic acid), вопрос об интерпретации колебательных состояний вещества в различных конденсированных состояниях до сих пор остается открытым [2, 3, 5, 6].
Отметим, что такие же проблемы возникают при построении структурно-динамических моделей более сложных представителей данного ряда соединений - карбоновых кислот (X-СООН). В основном это касается интерпретации колебаний карбоксильной группы (СООН). Именно этот фрагмент отвечает за образование димеров с водородной связью. Часть фундаментальных колебаний этого фрагмента меняется при переходе от мономера к димеру, что и фиксирует спектральный эксперимент, осуществленный для газового (ИК-спектры) и жидкого (КР-спектры) состояний вещества [6].
Для димера муравьиной кислоты, принадлежащего к группе симметрии С2ь в колебательных спектрах имеет место проявление альтернативного правило отбора для интенсивностей колебательных полос: симметричные колебания проявляются в КР-спектрах, антисимметричные - в ИК-спектрах. При этом в диапазон свыше 2900 см 1 попадают полосы сильной интенсивности в обоих спектрах, интерпретируемые различными авторами как проявление колебаний связей ОН, участвующих в межмолекулярном взаимодействии, так и колебания связи НС муравьиной кислоты.
К примеру, в монографии [6] к колебаниям 3160 см 1 и 3110 см 1 отнесены, соответственно, симметричные и антисимметричные валентные колебания связей ОН в димерах муравьиной кислоты (Н-СООН), что существенно отличается от подобных колебаний в других карбоновых кислотах [2, 3]. Ведь, как правило, валентные колебания связей У-Н (У=С, О, К) проявляют свойства характеристичности по частоте, по которым их идентифицируют в исследуемых соединениях, как мономерах, так и димерах [1, 8-10]. Выяснить причину можно на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний с учетом ангармонических резонансов, что и является предметом данной публикации. Судя по периодической печати, такие исследования для муравьиной кислоты осуществляются достаточно интенсивно [11, 12, 14, 15].
Модельные расчеты колебательных состояний. Моделирование геометрической структуры и параметров адиабатического потенциала мономера и димера муравьиной кислоты выполнено для 12-ти атомных базисов в рамках метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР: от 6-31 С(с1) до 6-311++ С(с1,р) [10].
Оптимизация геометрии дала следующие результаты для длин валентных связей и валентных углов: Дон = 0,97-1,01(0,97) А, Д0с = 1,31-1,35 (1,34) А, Дс=о = 1,20-1,23 (1,20) А, Леон = 106,6-110,9 (106,3)°, Аосо = 124,9-126,8°(124,9), А0Сн = 109,2-112,0 (110,9)°. В скобках приведены экспериментальные данные, определенные микроволновым методом для мономера муравьиной кислоты.
Для димера электронографический метод дает оценку: Еос = 1,36 А, II 0 = 1,25 А, А,,(■(, = 121°. Эти данные приведены в монографии [6]. Отсюда вывод: для оценки геометрии карбоксильных фрагментов можно использовать любой базис, а их влиянием на кинематическую часть модельного квантового уравнения для колебательной подсистемы [5] можно пренебречь.
Длина связи межмолекулярного взаимодействия О—Н в димере меняется в диапазоне 1,64-1,75 А (экспериментальная оценка 1,69 А).
Таблица 1
Тип сим. Форма колеб. \'с.ф [1] Минимум Максимум
^ап11 ИК КР ^ап11 ИК КР
А' Чон 3570 с. 3659 3453 30,3 73,2 3736 3536 62,3 82,3
А' qcн 2943 с. 3039 2878 39,3 104 3101 2918 59,3 127
А' Осо 1770 с. 1817 1783 311 5,58 1856 1821 409 11,3
А' Росн 1387 1403 1353 2,29 6,69 1423 1414 4,44 10,1
А' СЬо 1229 с. 1294 1227 3,98 0,38 1327 1272 15,8 1,69
А' Рсон 1105 с. 1127 1094 236 1,71 1148 1118 281 2,57
А' Того 625 с. 623 617 44,2 3,66 633 627 49,8 4,67
А" Рен 1033 с. 1045 1025 0,93 1,46 1059 1037 2,96 2,40
А" Рон 638 с 679 636 150 0,47 721 677 175 2,31
А4/ а. е. м.
Примечание. Частоты колебаний в см 1, интенсивности в ИК-спектрах в км/моль, в КР-спектрах
Таблица 2
Влияние атомного базиса на вычисленные значения частот и интенсивностей ___________карбоксильной группы в мономере муравьиной кислоты_____________________
УапЬ ИК КР УапЬ ИК КР УапЬ ИК КР
6 31 С(с1) 6 31+ С(с1) 6 31++ С(с1)
3664 3456 40,4 77,2 3660 3453 55,1 73,2 3659 3453 53,3 78,0
1148 1118 237 2,10 1138 1105 264 2,57 1138 1105 264 2,45
710 673 153 2,30 691 658 163 0,47 692 658 162 0,54
6 31 в(с1,р)р 6 31+ С(с1,р) 6 31++ С(с1,р)
3732 3527 43,4 77,1 3733 3530 61,0 74,1 3732 3529 59,6 78,5
1144 1114 236 1,99 1135 1101 263 2,45 1135 1101 262 2,33
705 666 151 2,30 685 650 161 0,47 685 650 160 0,54
6 311 в(с1,р) 6 311+ С(с1,р) 6 311++ С(с1)
3702 3482 30,3 82,3 3698 3480 39,5 79,4 3698 3479 39,4 79,2
1141 1108 259 1,71 1134 1100 281 2,32 1134 1100 280 2,26
721 677 167 2,31 697 655 175 0,78 696 655 175 0,76
6311 в(с1,р) 6 311+ С(с1,р) 6 311++ С(с1,р)
3735 3533 49,9 77,6 3736 3535 62,3 76,4 3736 3536 62,2 76,3
1134 1102 251 1,71 1127 1094 277 2,40 1127 1094 277 2,35
703 658 150 2,10 680 637 159 0,70 679 636 160 0,69
Таблица 3
Рассчитанные значения ангармонических постоянных /у ________ для мономера муравьиной кислоты ____________________________
і;.і АМИН лмакс і;.і АМИН лмакс і;.і АМИН лмакс і;.і АМИН Умакс
і;і -99,8 -91,3 5;і -20,7 -19,4 6;4 -6,32 -5,70 9;1 -7,34 -1,51
2;2 -68,3 -66,4 5;2 -19,8 -2,60 6;5 -15,5 -11,9 9;2 -3,14 -2,77
3;2 -28,5 -8,43 5;3 -1,81 15,2 6;6 -6,46 -5,28 9;4 -65,8 72,3
3;3 -9,90 -9,40 5;4 -7,71 -5,60 7;3 -6,86 -6,16 9;5 -58,2 -33,6
4;2 -27,8 -17,8 5;5 -6,86 -5,29 8;2 -17,8 -16,1 9;6 -6,92 -5,10
4;4 -7,86 -6,25 6;3 -5,52 -4,29 8;3 -6,19 -5,65 9;9 -23,7 6,70
Примечание. Приведены постоянные, превышающие по модулю 5 см \
Результаты теоретического анализа колебательных состояний мономера муравьиной представлены в таблицах 1-3. Они позволяют сделать следующие выводы.
1.Учет ангармонизма колебаний приводит к существенно лучшему согласию эксперимента с расчетными данными для всех фундаментальных полос. Предлагаемое нами на основании квантовых расчетов отнесение фундаментальных частот колебаний полностью согласуется с выводами из монографии [6] для мономера муравьиной кислоты.
2.Для деформационных колебаний Рсон, Уосо, Рен выбор базиса принципиального значения не имеет. Для полос, интерпретированных как колебания связей д0н , (?с=о, (?со, углов Росн, Рон наилучшее совпадение по частотам фундаментальных колебаний имеет место для базиса 6-311 С(с1_р). 6-311+ С(с1_р). 6-311++ С(с1_р). для полосы дСн - базис 6-31 С(с1). 6-31+ С(с1). 6-31++ С(с1). При этом учет диффузных добавок к базису (+, ++) приводит к сдвигу колебательных состояний не более 30 см-1. Такого же порядка сдвиг может дать учет поляризационных эффектов в базисе (р). При переходе от базисов 6-31 к 6-311 сдвиг может достигать ~ 80 см-1.
3 .Выбор базиса не отражается и на качественной оценке интенсивностей линий в спектрах ИК и КР. Количественная оценка определяется учетом в базисном наборе поляризационных эффектов и сказывается на расчетных значениях интенсивностей ИК полос.
Общая закономерность поведения колебательных спектров в димерах с водородной связью - уменьшение частоты валентного колебания связи ОН, участвующей в образовании димера, на величину - 500 см 1 и ее попадание в частотный диапазон валентных колебаний связей СН. Возникают трудности с интерпретацией экспериментального спектра, что и имеет место для димера муравьиной кислоты [6]. Следует учитывать и наличие ангармонических резонансов между фундаментальными колебаниями и обертонами деформационных колебаний молекулы.
В таблице 4 дана интерпретация фундаментальных колебаний димера муравьиной кислоты.
Таблица 4
Влияние базиса на расчет фундаментальных состояний димера муравьиной кислоты
Тип Сим. Форма колеб \'ЭКС [1] Минимум Максимум
^ап11 ИК/КР ^ап11 ИК/КР
Ав Чон 3110 3091 2776 6,80 3238 2936 267
Ав qcн 2957 3013 2589 277 3118 2934 563
Ав 0с=о 1672 1704 1654 10,7 1744 1694 22,6
Ав Росн 1395 1448 1408 10,9 1501 1455 19,7
Ав Рсон 1350 1394 1359 6,71 1424 1390 10,8
Ав СЬо 1204 1242 1213 5,96 1283 1261 9,44
Ав Того 676 677 672 6,10 690 686 7,52
Аи Рен 1057 1078 1054 51,5 1110 1077 96,4
Аи Рон 917 с. 944 930 149 1005 973 271
Вв Рен 1050 1063 1046 2,88 1081 1059 6,30
вв Рон 919 905 894 0,25 990 952 1,10
ви Чон 3110 о.с. 3156 2853 1705 3313 3015 2156
ви qcн 2957 о.с. 3056 2870 229 3113 2925 986
ви СЬ=о 1754 о.с. 1774 1735 726 1814 1774 891
ви Росн 1450 о.сл. 1435 1394 0,05 1461 1416 4,25
ви Рсон 1365 ср. 1388 1351 44,2 1418 1386 60,1
ви Осо 1218 о.с. 1245 1217 3121 1284 1261 393
ви Тосо 697 ср. 701 697 41,3 728 725 49,2
В диапазоне ниже 1800 см 1 квантовые расчеты подтверждают расхождение дублетов до 80 см4, имеет место согласие с экспериментом, которое заметно улучшается при учете ан-гармонизма колебаний. Резонансных взаимодействий с обертонами в этой области не наблюдается, а ангармоническое смещение колебательных полос хорошо описывается адиабатической теорией возмущения [4]. В этом случае качественную оценку ангармонизма колебаний можно выполнить операцией масштабирования [13] или использованием метода спектроскопических масс [6].
Существенное увеличение частоты неплоского деформационного колебания связи ОН (~ 300 см4) может служить идентификационным признаком димера муравьиной кислоты. Выбор атомного базиса на интерпретацию колебательного спектра в указанном частотном диапазоне существенного значения не оказывает. Качественная оценка интенсивности колебательных полос сохраняется. Тем не менее предпочтение следует отдать базисам 6-311 (5((1,р), 6-311+ С((1,р), 6-311++ адр).
Для диапазона, где располагаются интенсивные в ИК- и КР-спектрах полосы, соответствующие валентным колебаниям связей ОН и СН димера муравьиной кислоты, выбор базиса определяет номера колебаний обертона (составного тона), участвующего в резонансном взаимодействии (Ферми резонанс [4]) с фундаментальным состоянием, исходные (гармонические) частоты. В таблице 5 для указанных валентных колебаний сопоставлены результаты модельных расчетов в различных базисов технологии Gaussian - 03.
Таблица 5
Интерпретация колебаний связей ОН и СН в димере муравьиной кислоты ____________________на основании модельных расчетов___________________________
Тип сим. Форма колеб. ^эксп [1] vr ^'(ii if КР/ИК vr ^'(ii if КР/ИК
6 31 d 6 31+ d
AG Чон 3162 3101 2849 563 3155 2832 176
AG qcH 2957 3113 2863 6,80 3118 2934 424
BU Чон 3110 o.c. 3218 2942 1899 3246 2960 1949
BU qcH 2957 o.c. 3098 2915 522 3113 2925 349
6 31 d p 31+ d p
AG qoH 3162 3013 2589 277 3054 2666 322
AG qcH 2957 3091 2912 267 3106 2924 258
BU qoH 3110 o.c. 3156 2853 1830 3176 2855 2028
BU qcH 2957 o.c. 3075 2876 986 3094 2895 707
6 311 d 6 311+ d
AG qoH 3162 3212 2890 236 3238 2936 252
AG qcH 2957 3080 2906 350 3088 2897 334
BU qoH 3110 o.c. 3300 3010 1726 3313 3015 1705
BU qCH 2957 o.c. 3075 2900 295 3084 2897 229
6 311 d P 6 311+ d p
AG qoH 3162 3128 2776 189 3165 2834 221
AG qcH 2957 3063 2890 378 3073 2885 353
BU q0H 3110 o.c. 3239 2930 2142 3261 2967 2156
BU qCH 2957 o.c. 3056 2884 365 3068 2885 275
Величина расхождения резонирующих состояний зависит от значения кубической силовой постоянной Р1]к. При этом, как следует из таблицы 6, смена базиса не вносит существенного изменения в значениях соответствующих кубических силовых постоянных. Согласно таблице 4, расхождение в значениях вычисленных фундаментальных частот в гармоническом приближении, вызванное сменой базиса расчета, достигает 150 см-1 для валентных колебаний связей ОН, для связей СН -100 см4.
Таблица 6
Кубические силовые постоянные в (см-1) димера муравьиной кислоты_______________
Индексы нормальных мод Атомные базисы
i j k 6 311G (d,p) 6 311+ G(d,p) 6 311+ G(d) 6 31+ G(d,p) 6 31+ G(d) 6 311++ G(d,p)
4 3 1 -96,79 -89,01 -69,34 -99,00 -75,19 -89,33
5 3 1 -60,64 -64,38 -71,44 -86,43 -69,27 -64,10
18 17 8 -29,41 -22,27 -15,55 -59,15 -27,00 -22,28
18 17 9 -28,25 -24,44 -14,80 -71,22 -25,57 -24,38
19 17 5 -21,90 -24,74 -29,81 -34,57 -27,62 -24,63
19 18 6 -1,28 -1,03 -2,04 2,37 -2,52 -0,82
21 19 1 -36,57 -37,73 -40,13 -79,66 -44,43 -37,78
22 19 2 11,11 -10,90 -10,61 -22,32 -11,14 -10,75
Следовательно, результаты модельных расчетов зависят от вычисленных значений частот гармонического приближения и схемы, по которой вычисляется ангармоническое смещение полос, каковыми являются расчетные формулы адиабатической теории возмущения второго порядка или метод учета резонанса Ферми.
По умолчанию, в компьютерной технологии Gaussian - 03 ангармонический резонанс между фундаментальным колебанием и обертонным состоянием рассматривается при энергетической щели менее 10 см4. Этим и объясняется существенный разброс расчетных данных для частот фундаментальных колебаний, интерпретированных как валентные колебания связей ОН и СН в таблице 4 при учете ангармонизма колебаний (vanh ).
В таблице 7 на основании модельных расчетов в различных атомных базисах дана оценка ангармонического сдвига резонирующих колебательных состояний, для которых энергетическая щель не превышает 10 см4.
Таблица 7
Сдвиг колебательных состояний при учете резонансов Ферми
для димера муравьиной кислоты в различных базисах __________________
і .i k Flik Vi v2 і .i k Flik Vi v2
6-31+G(d) 6-31 G(d,p)
2 5 3 -70,1 2941 3024 2 6 3 -50,7 2599 2938
17 4 19 -33,3 2960 3157 1 22 19 -20,6 2913 3025
18 3 21 -53,7 2928 3031 2 4 4 -218 2599 2901
6-31++ G(d) 6-31+ G(d,p)
2 5 3 -68,8 2939 3019 1 5 3 -86,4 2933 3028
17 4 19 -33,8 2957 3158 17 5 19 -35,0 2857 3115
18 3 21 -53,2 2928 3030 2 22 19 -22,4 2666 2975
6-31+ G(d,p} 6-311 G(d,p)
1 5 3 -86,4 2933 3028 1 5 3 -60,6 2778 3055
17 5 19 -34,6 2855 3115 17 9 18 -28,2 2931 3049
18 3 21 -48,3 2898 3012 18 6 19 -1,3 2884 2983
2 22 19 -22,3 2666 2975 2 22 19 11,1 2890 2984
6-311++ G(d,p) 6-311+ G(d,p)
1 4 3 -89,3 2839 3076 1 4 3 -89,0 2839 3077
17 8 18 -22,3 2968 3074 17 8 18 -22,3 2968 3073
1 21 19 -37,8 2839 3096 1 21 19 -37,7 2839 3096
6-311+G(d) 6-311G(d)
1 21 19 -37,2 2895 3133 1 4 3 -84,6 2895 3118
Примечание. Индексы I,к - нумеруют нормальные координаты (1 - основной тон, ]+к - составной); Рук - кубическая силовая постоянная; V,, у2 - положения взаимодействующих уровней после снятия квазивырождения.
Для базисов 6-311 О(сі) и 6-311+ С(с1) такое смещение имеет место для симметричного (Ag) валентного колебания связей ОН, что хорошо согласуется с предложенным теоретическим отнесением (3162 см4) в монографии [6]. Антисимметричное (Ви) колебание связи ОН хорошо воспроизводится базисами 6-311 0(<1) и 6-311+ С(с1). Если выбирать общий базис, то предпочтение следует отдать базисам 6-311+ С(с1.р) или 6-311++ С(с1.р).
Отметим, что в технологии Gaussian - 03 состояние Vi трактуется как фундаментальных состояние, a V2 как обертонное. Этот факт надо учитывать при обработке результатов модельных расчетов и их сопоставлении с экспериментом.
Библиографический список
1. Бабков, Л. М. Спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными / JI. М. Бабков, Г. А. Пучковская, С. П. Макаренко, Т. А. Гаврилко. - Киев : Наукова думка, 1989. - 159 с.
2. Гречухина, О. Н. Использование информационной технологии Gaussian в моделировании адиабатических потенциалов кислородосодержащих соединений / О. Н. Гречухина, А. М. Лихтер, П. М. Элькин // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2009. - № 2 (6). - С. 37—45.
3. Джалмухамбетова, Е. А. Моделирование геометрической структуры и спектров димеров с водородной связью / Е. А. Джалмухамбетова, В. И. Коломин, М. Д. Элькин // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. - 2006. - № 5 (18). - С. 107-117.
4. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. И. Симкин, Р. М. Мендяев. - Ростов н/Д. : Феникс, 1997. - 386 с.
5. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : СГТУ, 2002. - 546 с.
6. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 550 с.
7. Элькин, М. Д. Информационные модели модели галоидозамещенных бензальдегида / М. Д. Элькин, О. В. Колесникова, О. Н. Гречухина // Вестник СГТУ. - 2008. - № 3 (35), вып. 2. - С. 74-80.
8. Элькин, М. Д. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила /М. Д. Элькин, Е. А. Джалмухамбетова, О. Н. Гречухина // Известия СГТУ. - 2008. - Т. 8, №2 -С. 24-30.
9. Элькин, П. М. Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах / П. М. Элькин. - Саратов, 2005. - 176 с.
10. Элькин, П. М. Теоретический анализ таутомерных форм пурина / П. М. Элькин, О. В. Пулин, Е. А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. - 2008. - Т. 75, № 1. - С. 23-27.
11. Fernandez, L. Е. The vibrational properties of formic acid as monomer and dimer: a DFT study / L. E. Fernandez, A. C. G. Marigliano, E. L. Varetti // Vibrational Spectroscopy. - 2005. - № 37 (2). -P. 179-187.
12. Flakus, H. T. A systematic study of polarized IR spectra of the hydrogen bond in formic acid crystals / H. T. Flakus, B. Stachowska // Chemical Physics. - 2006. - Vol. 330 (1). - P. 231-244.
13. Frisch, M. J. Gaussian 03, Revision B.03; Gaussian / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
14. Matanovic, I. Theoretical modeling of the formic acid dimer infrared spectrum: Shaping the O-H stretch band /1. Matanovic, N. Doslic // Chemical Physics. - 2007. - Vol. 338 (2). - P. 121-126.
15. Olbert-Majkut, A. Raman spectroscopy of formic acid and its dimers isolated in low temperature argon matrices / A. Olbert-Majkut, J. Ahokas, J. Lundell, M. Pettersson // Chemical Physics Letters. -2009. - Vol. 468 (4). - P. 176-183.
